微波法处理电镀废水

微波法处理电镀废水

 电镀厂每年要排放出大量的废水，其中含有相当的重金属离子污染物，对环境造成了严重污染［1，2］，而且重金属能在植物中积累［3，4］，通过食物链进入到人和动物体内，从而给人类带来危害。介孔分子筛是一类孔径在2．50 nm、分布窄、且具有规则孔道结构的无机多孔材料，由于具有大的比表面积、可控的孔径大小和孔径分布、良好的热稳定性和力学稳定性，已在分离提纯、催化吸附等领域显示出广阔的应用前景。SBA-15型介孔分子筛具有高度有序的六边形直孔结构，比表面积大，孔壁特别厚，具有更高的水热稳定性，对金属离子具有很强的吸附能力，极具应用前景。近年来利用矿物［5，6］、离子交换树脂［7］、聚合物吸附剂［8～10］、矿渣等处理重金属离子废水取得了一定的进展。已有的SBA-15多是在水热条件下合成的［11］，反应时间长，不利于生产应用。为了开发新型、高效、廉价的吸附材料，本工作在常压下利用微波法制备了一种具有较强吸附重金属离子作用的介孔分子筛，考察了其对电镀废水中Cu2+的最佳吸附条件和效果。
    1·试验
    1．1 SBA-15介孔分子筛的制备
    以微波法合成SBA-15，并作适当改进［12］:在室温下将4 g嵌段聚(1，2-亚乙基二醇)模板剂(P123)加入到15 mL蒸馏水中，加入60 mL 2 mol/L HCl，室温下剧烈搅拌0．5 h，使P123完全溶解后;剧烈搅拌下再加入4．5 mL正硅酸四乙酯(TEOS)，将所得的混合物在40℃恒温搅拌1 h后，将其水解产物转入平底烧瓶中，放入Mas-Ⅰ型微波反应器，在100℃、常压下回流晶化2 h;反应物经高速离心机离心、超声洗涤，用无水乙醇及蒸馏水各洗涤3次，将产物干燥后在马弗炉中580℃煅烧6 h，即得到有序介孔分子筛SBA-15;研磨，过200目筛，备用。所用试剂均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。
    1．2静态吸附
    于一系列100 mL锥形瓶中，分别加入浓度为3．0，5．0，10．0，15．0，20．0，30．0，50．0，100．0，150．0，200．0，250．0，300．0，350．0，400．0 mg/L的Cu2+溶液，和0．05g SBA-15吸附剂，分别用1．0 mol/L HCl或1．0 mol/LNaOH溶液调节溶液的pH值为5．0。25℃下进行静态吸附，每隔15 min于振荡器上振荡3～5 min。根据反应原理，影响Cu2+去除率的因素主要有溶液的吸附时间(A)，SBA-15的用量(B)，pH值(C)，故选L9(33)的正交试验进行优选，根据初步试验结果，选择表1的因素水平设计试验方案。
             
    在正交试验的基础上，研究溶液pH值、SBA-15用量、吸附时间对Cu2+去除率的影响，并按下式计算:η(Cu2+去除)=(C0－C)/C0×100%式中C0———处理前溶液中Cu2+浓度，mg/LC———处理后溶液中Cu2+浓度，mg/L
    1．3电镀废水吸附处理
    取100 mL湘潭市某电镀厂电镀废水，其Cu2+浓度为29．7 mg/L，pH值为5．9，将其置于150 mL锥形瓶中，加入40 mg SBA-15介孔分子筛，25℃下，每隔15 min于振荡器上振荡3～5 min，90 min后测定Cu2+浓度。
    1．4测定方法
    pH值采用pHS-3C型酸度计测定，温度用CS-501SP型超级数显恒温器控制;铜浓度采用萃取-催化褪色光度法［13］测定，仪器为723型分光光度计。
    2·结果与讨论
    2．1 SBA-15的特征
    图1为合成的SBA-15的XRD谱。由图1可见，2θ为0．8°处有一很强的衍射峰，对应SBA-15的(100)衍射峰，1．5°和1．8°附近2个较小的衍射峰分别对应(110)和(200)衍射峰，小角峰都是典型的二维六角结构的峰，强度非常高，半峰宽非常窄，说明SBA-15的骨架结构具有良好的有序性。用NOVA2000比表面及孔径测定仪测得SBA-15的比表面积718．23 m2/g，孔径6．08 nm。
            
    2．2 SBA-15对模拟电镀废水中Cu2+的饱和吸附量
    在静态吸附条件下，SBA-15介孔分子筛对Cu2+的饱和吸附量为84．2 mg/g，传统水热法合成的SBA-15则为51．5 mg/g。可见，微波法合成的吸附容量约是水热法合成的1．6倍。
    2．3去除Cu2+的最佳条件
    SBA-15对Cu2+的吸附正交试验结果见表2。由表2可知:影响Cu2+去除率的因素的主次顺序为C＞B＞A;Cu2+去除的最佳条件为A2B3 C2，即吸附时间90min，SBA-15用量为60 mg，pH值为5．0。
           
    2．4 SBA-15用量对电镀废水中Cu2+去除率的影响
    在最佳条件下，以不同用量的SBA-15吸附50 mL电镀废水中的Cu2+(浓度为100 mg/L)，Cu2+的去除率见表3。由表3可知，随着SBA-15用量的增加，Cu2+的去除率迅速升高，SBA-15的用量为50 mg时，Cu2+去除率达98%以上。因此，SBA-15的最佳用量为50mg，即与Cu2+的质量比约为10∶1。
           
    2．5废水pH值对Cu2+去除率的影响
    SBA-15用量为50 mg，其他条件不变，取Cu2+浓度为100 mg/L的电镀废水50 mL，不同pH值对Cu2+去除率的影响见表4。由表4可知:pH值为1．0～5．0时，Cu2+的去除率随pH值的增大而迅速提高;pH值为5．0～7．0时，Cu2+去除率较大，达98%以上，SBA-15对Cu2+的吸附效果较好，主要是因为在低pH值时溶液中的H+对吸附位具有竞争性作用的缘故，但在碱性条件下，Cu2+会发生水解或沉淀，所以选择pH=5．0。
            
    2．6吸附时间对Cu2+去除率的影响
    控制溶液的pH=5．0，在50 mL溶液(Cu2+含量为100 mg/L)中，分别加入50 mg SBA-15，不同吸附时间对Cu2+去除率的影响见表5。由表5可知，随着吸附时间的增大，Cu2+去除率增大;当吸附时间为90 min，Cu2+去除率达98%以上，且变化平稳。因此，选择吸附时间为90 min。
             
    2．7吸附处理电镀废水的效果及经济效益
    取湘潭市某电镀厂电镀废水100 mL，加入40 mgSBA-15，25℃下，吸附90 min后，电镀废水中Cu2+从原29．7 mg/L降至0．29 mg/L，含量低于国家一级排放标准(2．0 mg/L)。处理1 t电镀废水需SBA-15吸附剂400 g左右，折合人民币2元左右;经过洗脱处理的SBA-15可重新投入使用，使用4次后，对Cu2+的吸附容量和吸附率与再生前相近。
    2．8 SBA-15吸附Cu2+的反应机理
    SBA-15对Cu2+吸附机理:一方面Cu2+与介孔分子筛表面的Si－OH中的H+发生交换反应，另一方面表面羟基的静电吸附也是分子筛吸附Cu2+的主要作用力，所以介孔材料表面的硅羟基数目决定了其吸附容量。在微波辐射作用下，微波场激活了水分子的转动能级，使通常以氢键缔合的水分子产生旋转，使缔合的氢键破坏而释放出孤立的水分子，而且冷凝回流装置又使得反应体系与氧气充分接触。这种孤立的水分子中OH键上和氧分子中的氧孤对电子使之具有更高的电势能，比由氢键缔合的水分子集团更易进攻凝胶颗粒，随硅烷醇快速水解、缩合，六边形胶粒骨架表面形成更多的Si－O－Si或Si－OH，从而使微波法合成的SBA-15对Cu2+具有很好的吸附效果。
    3·结论
    (1)微波法合成的SBA-15对Cu2+具有很好的吸附作用:25℃，pH=5．0，吸附时间为90 min时，100mg/L Cu2+的电镀废水中，按SBA-15与Cu2+质量比为10∶1投加SBA-15，Cu2+的去除率达98%以上。
    (2)废水pH值是影响吸附的重要因素。pH值为1．0～5．0时，Cu2+的去除率随pH值的增大而迅速提高，而后趋于稳定;pH值为5．0～7．0时，SBA-15对Cu2+的吸附效果好，Cu2+去除率达98%以上;但在碱性条件下，Cu2+会发生水解或沉淀。 
    (3)SBA-15对含Cu2+浓度为29．7 mg/L，pH值为5．9的电镀废水中的Cu2+具有很好的吸咐效果，吸附处理后废水中Cu2+的含量显著低于国家一级排放标准。
    (4)微波法合成的SBA-15吸附Cu2+后，经过脱附处理后可重复使用，经济效益较好。
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