铝土矿浮选尾矿与赤泥的介绍

 铝土矿浮选尾矿与赤泥的介绍

 铝土矿浮选尾矿与赤泥是我国氧化铝工业两大固体废弃物。随着我国高品质铝土矿资源的日益消耗,低品位铝土矿资源开发利用量越来越大,大量固体废弃物的堆存既占用土地,又引发地质灾害和环境污染等问题,因此解决尾矿的综合利用,实现废物资源化,对于氧化铝工业的可持续发展具有重要意义。
    铝土矿浮选尾矿中含有A,l Fe, Si等元素,理论上可以作为制备聚合硫酸铝铁的原料。聚合硫酸铝铁(PAFS)综合了聚合硫酸铝(PAS)和聚合硫酸铁(PFS)的优点,是一种新型复合高效水处理剂,越来越广泛用于各类废水的净化处理[1]。本研究用铝土矿尾矿为原料,通过焙烧、酸浸、聚合等环节,制备聚合硫酸铝铁,并考察了聚合硫酸铝铁的水处理效果。
    1　试验原料与试验方法
    1. 1　试验原料
    铝土矿浮选尾矿取自河南某铝业公司,其化学成分与物相分析结果列于表1和表2。
              
    从表1和表2可看出,A,l S,i Fe是尾矿中主要元素,如何提高一水硬铝石、伊利石和赤铁矿中Al和Fe的浸出率,是本研究的关键问题。
    其它原料: 98%浓硫酸、氢氧化钠、双氧水均是分析纯,硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为化学纯。
    1. 2　试验方法
    1. 2. 1　聚合硫酸铝铁的制备方法
    尾矿焙烧、酸浸、聚合是制备聚合硫酸铝铁的主要环节,试验过程如下:
    (1)将干燥的尾矿在一定的温度下焙烧一段时间,得到焙砂。
    (2)焙砂与一定浓度的硫酸溶液按一定的配比,在一定的温度下,搅拌一定的时间。
    (3)将尾矿酸浸溶液进行固液分离,得到滤饼和滤液。
    (4)按照一定的Al/Fe摩尔比,向滤液中加入硫酸亚铁。
    (5)加入一定量的氧化剂(双氧水),使Fe2+转化为Fe3+。
    (6)调节溶液的pH值,保温一定时间,得到液态聚合硫酸铝铁。
    主要仪器设备为鼓风干燥箱(101型)、马弗炉(SX2-4-10)、酸度计(PB-10)、恒温油浴锅(OB-10)、调速搅拌机(DJ1C)、三口烧瓶(500 mL)、真空过滤机(AP-01P)等。
    1. 2. 2　水处理试验方法
    取一定量(500 mL或1 L)水样,用NaOH溶液或稀硫酸溶液调水样的pH值,加入一定量的聚合硫酸铝铁溶液,在150 r/min转速下搅拌1min,再在75 r/min转速下搅拌10 min,静置30 min后取液面下约2. 5 cm处上清液进行浊度、化学需氧量(COD)、固体悬浮物(SS)和色度等污染指标的测定,并计算相应的去除率。   试验所用水样为长江水、小区生活污水和焦化废水。
    主要仪器设备为程控混凝试验搅拌仪(TA6-2型)、COD测定回流装置、紫外-可见光分光光度计(T6型)、浊度仪(TDT-1型)等。
    2·试验研究与结果讨论
    2. 1　A l、Fe浸出条件试验
    2. 1. 1　焙烧温度对浸出率的影响
    试验在焙烧时间3 h、酸浸温度100℃、酸浸时间4 h、液固比(40%硫酸溶液与焙砂的质量比)为6的情况下考察焙烧温度对Al和Fe浸出率的影响,结果如图1所示,图2为铝土矿浮选尾矿的热分析曲线。
             
    由图1可知,当焙烧温度为600℃时,Al和Fe的浸出率均接近或达到最大。说明焙砂在此温度下铝、铁矿物的化学活性均达到最大程度。
    图2中热重曲线显示,在400~600℃温度区域内,尾矿的质量损失十分明显,而当温度达到592℃左右时,质量损失出现拐点,质量减小的速度开始平缓,这可能与铝土矿尾矿中的高岭石、伊利石、一水硬铝石等物相的分解和脱水密切相关。差热曲线显示,大约在450~600℃之间出现吸热谷,这正好与热量曲线的质量快速下降区吻合;在600~850℃区间内进一步升高温度,曲线几乎水平。当温度达到1 000℃以后,虽然这个较宽的温度范围内尾矿质量几乎不再发生变化,但吸热过程照常进行。这说明铝土矿浮选尾矿在受热过程中发生过脱水等激烈的化学反应,使得尾矿的化学成分和性质发生了变化。
    铝土矿浮选尾矿中含有一定量的高岭石、伊利石以及一水硬铝石,其性质与铝土矿相似。姜涛[2]的研究表明,对高岭石的热处理可以提高高岭石的活性,表现在高岭石受热过程中自由水和结构水得以排除,其中的晶体结构遭到破坏,进而生成性质和结构特殊的中间物,如无定形的偏高岭石。高岭石的脱羟基反应开始和结束温度分别发生在420℃和670℃, 1 200℃以后中间产物偏高岭石便完全转变为莫来石。
    伊利石在高温条件下发生脱羟基作用,其中吸附水和层间水从岩相中脱除,从而引起岩石孔隙度增高,比表面积增大,同时结构发生分解而转变成非晶态物质。焙烧温度达到596℃时伊利石吸热最强烈;温度超过1 100℃,晶态物质转变为莫来石[3]。一水硬铝石的脱羟基作用发生在450℃左右,温度继续升高,生成热稳定性很好的α-Al2O3。一水硬铝石从脱去结晶水到高温下产生的γ-Al2O3转变为莫来石的过程中产生一系列中间产物,由无序向有序过渡[4]。
    铝土矿浮选尾矿属于复杂的铝硅酸盐矿物,经过焙烧处理后结构会发生很大的变化。而不同的热处理程度会造成铝土矿成分向不同方向转变,因此可能会不利于铝、铁的浸出[5]。
    铝土矿浮选尾矿的成分复杂,热分解情况比单纯的一水硬铝石、伊利石和高岭石要复杂得多。由图2可以看出,铝土矿浮选尾矿在加热到517. 8℃左右时吸热最剧烈。在这个温度下焙烧,控制保温时间,可以使铝土矿浮选尾矿里的物相向有利于铝、铁浸出的方向发展。若尾矿的焙烧温度过高,将会引起尾矿的固结和其中岩石成分转变为性质不活泼的莫来石,达不到提高铝、铁浸出率的效果。 
    2. 1. 2　焙烧时间对浸出率的影响
    试验在焙烧温度600℃,酸浸时间4 h,酸浸温度100℃,液固比(40%硫酸溶液与焙砂的质量比)为6的情况下考察焙烧时间对Al和Fe浸出率的影响,结果如图3所示。
                
    由图3可知,焙烧时间为3 h时Al和Fe的浸出率均达到最高,焙烧时间进一步延长,对Al的浸出率影响不大,而Fe的浸出率却明显下降。由于赤铁矿是尾矿中铁的主要赋存状态,赤铁矿经热分解成磁铁矿,当保温时间延长,赤铁矿大量向磁铁矿转化,进而表面发生热固结现象,形成Fe3O4-FeO固熔体[6]。这种结构不利于铁的酸浸溶出,同时考虑到节约热能,故确定最佳焙烧时间为3 h。
    2. 1. 3　酸浸温度对浸出率的影响
    试验在焙烧时间3 h、焙烧温度600℃、酸浸时间4 h、液固比(40%硫酸溶液与焙砂的质量比)为6的情况下考察酸浸温度对Al和Fe浸出率的影响,结果如图4所示。
               
    从图4可知, 60℃时铁的浸出率为41. 65%,随着酸浸温度升高到80℃,浸出率迅速提高到94. 10%,进一步提高温度对铁的浸出率影响不大;在60~100℃的区间内,铝的浸出率随浸出温度的提高而升高,当浸出温度达100℃以后,浸出率变化不大。因此酸浸温度应为100℃,此时铝、铁的浸出效果最好。
    2. 1. 4　酸浸时间对浸出率的影响
    试验在焙烧时间3 h、焙烧温度600℃、酸浸温度100℃、液固比(40%硫酸溶液与焙砂的质量比)为6的情况下考察了酸浸时间对Al和Fe浸出率的影响,结果如图5所示。
              
    由图5可见,酸浸时间2 h,铁的浸出率就达到92. 55%,酸浸时间进一步增加,对铁浸出率影响甚微;铝的浸出率在3 h时达到59. 32%,进一步增加酸浸时间,铝浸出率变化不大。因此最佳酸浸时间为3 h。
    2. 1. 5　硫酸溶液浓度对浸出率的影响
    试验在焙烧时间3 h、焙烧温度600℃、酸浸时间3 h、酸浸温度100℃、液固比(40%硫酸溶液与焙砂的质量比)为6的情况下考察了硫酸溶液浓度对Al和Fe浸出率的影响,结果如图6所示。
              
    从图6看出,浸出所用硫酸溶液质量浓度较低时,铁、铝的浸出率均较低;当硫酸浓度达到45%时,浸出效果最佳;之后,随着硫酸浓度增大,铝的浸出率变化很小,但铁的浸出率开始下降。从试验现象来看,硫酸浓度达到60%时,酸浸混合液呈糊状,影响了反应物与产物的传质,因此铁的浸出率下降。
    2. 1. 6　液固比对浸出率的影响
    试验在焙烧时间3 h、焙烧温度600℃、酸浸时间3 h、酸浸温度100℃、硫酸浓度45%的情况下考察液固比对Al和Fe浸出率的影响。结果如图7所示。
              
    从图7可知,液固比为5时,铝、铁浸出率达到较大值,进一步增大液固比对铁、铝的浸出率影响不大。因此,经济合理的液固比为5 (硫酸浓度45% )。
    2. 2　聚合硫酸铝铁的制备及性能测试
    2. 2. 1　聚合硫酸铝铁的制备
    在尾矿焙烧温度为600℃、焙烧时间为3 h、焙砂酸浸温度100℃、酸浸时间为3 h、硫酸溶液质量浓度45%、酸液与焙砂的液固比为5的条件下得到浸出液,加入一定量的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)使酸浸液中Fe和Al摩尔比为1,然后缓慢滴加双氧水使二价铁氧化为三价铁,最后滴加20%的NaOH溶液使混合液的pH值为1,再在85~90℃下搅拌保温4 h,冷却后即为液体聚合硫酸铝铁(PAFS)。
    2. 2. 2　产品检测
    由于目前聚合硫酸铝铁尚无国家标准,将制备的聚合硫酸铝铁液体产品参照聚合硫酸铁国家标准进行密度、Fe2O3含量、砷含量、重金属(以铅计)、还原性物质、不溶物、盐基度、pH值等指标的检测,并增加对Al2O3含量的检测,其结果见表3。
 
    如果不考察Al2O3含量,所制备的聚合硫酸铝铁液体产品已经符合聚合硫酸铁国家标准。
    2. 3　混凝试验
    用液体PAFS分别对武汉某处的长江水、武汉某小区的生活废水和武钢焦化废水进行混凝试验。试验时,针对不同的水样及其污染指标,采用不同的PAFS用量和水样pH值,最佳试验结果如表4。

    由表4可以看出,PAFS对生活污水和工业焦化废水中可溶性的COD、色度去除效果不理想;对浊度、SS的去除效果明显,尤其是对浊度的去除率均在90%以上,这突出显现了无机絮凝剂的特性。由于Al3+,Fe3+离子水解、聚合产生高电荷无机离子聚团,靠这些无机聚合物的电性中和、卷扫作用,实现对水中悬浮物、胶体物质的絮凝。
    3　结　论
    (1)尾矿在600℃下焙烧3 h、焙砂用浓度为45%的硫酸溶液作浸取剂、5倍的液固比、100℃下搅拌浸出3 h,铝、铁的浸出率分别达到61. 65%和94. 10%。
    (2)制备的聚合硫酸铝铁产品符合国家质量标准,在处理长江水、生活污水和工业焦化废水时,具有好的去除浊度、降低SS含量效果,对色度、COD也有一定的去除效果。
 铝土矿浮选尾矿与赤泥的介绍