电池废水的处理

 电池废水的处理

 1·水污染现状与污水资源化
    随着工农业生产的发展和人们生活水平的提高，水污染与能源危机成为了当今世界面临的两大难题。目前，仍广泛采用的是利用微生物的代谢作用除去废水中有机污染物，主要包括好氧和厌氧生物处理两种方法。然而，这两种方法在实践应用中也存在缺点。一方面，好氧生物处理需要消耗大量的能量，运行费用高。另一方面，传统的厌氧工艺虽然运行费用降低，且在处理过程中可以以甲烷形式获得额外的生物能，但由于甲烷没有合理的利用方式将其燃烧掉而无法实现能源的回收。从循环利用角度考虑，有机废水中又包含着一定浓度的易生物降解物质和可再生利用物质，如果能够以某种方式从中回收能源和有用物质则不仅可以减少废水处理的费用，而且可以在一定程度上缓解当前面临的能源危机。
    2·微生物燃料电池构造与基本原理
    微生物燃料电池(MFC)是利用微生物直接氧化还原性可生物降解物质，并从中生产电能的装置。原理与燃料电池(FC)相似，但可以利用比甲醇或氢更复杂的燃料。传统的微生物燃料电池为双室型，分别由四个基本部分组成：阳极室、阴极室、质子交换膜和电解液(如图1所示)。
                        
                              图 1 典型的H型微生物燃料电池结构示意图
                   Fig.1 Schematic picture of a typical two-chamber MFC
    微生物燃料电池的基本原理是打破常规的电子传递链的传递方向，把产生的电子引到外界，从中获取能量。从另一个角度来说，是把原本的氧化还原反应的发生区域扩展到细胞以外的外界环境，延伸到整个电池结构体系中。阳极室中的电化学活性微生物在厌氧环境下催化氧化电解液中还原性有机物从中获取能量在阳电极上以生物膜的形式生长，细胞呼吸过程中释放出电子通过相关酶、辅酶和氧化还原型媒介(如果存在)传递给阳极，再通过外电路循环到达阴极形成电流。同时，在反应过程中伴随电子而产生的质子从阳极室穿过质子交换膜(PEM)到达阴极，并在阴极催化剂(例如Pt)存在条件下与那里的氧气和电子结合生成水。为提高反应速率通常在阳极室搅拌，阴极室曝气。
    以葡萄糖作为微生物燃料基质为例：
    只要稍微调整构型或运行条件，就能从MFC中以较高的效率产氢，而替代产电。具体做法为将阴极封闭，去除氧，并在整个电路循环上施加一个小的电压，氢气便能从阴极产生。基本原理为，微生物代谢产生的电子经过外电路循环后到达阴极后不再传递给氧，而是传递给穿过质子交换膜的质子。由此经过调整后的MFC可以成为电化学协助产氢微生物反应器(BEAMR)。电解水产氢由于其较高的热力学吸热本质，在实践中要求在电极两端施加高达1.8 V左右的电压。而电化学协助产氢在热力学上为放热反应，微生物在利用有机物的同时放出热量，并在阳极产生0.3 V(比标准氢电极)左右的电压。只要再额外施加0.25 V的电压就能在阴极产生氢气。理论上，1 mol的醋酸能产生4 mol的氢气。但实际中由于能量的损失，1 mol的醋酸只能产生2.9 mol的氢气。
    3·MFC的性能优化
    3.1 微生物优化
    微生物细胞膜含有类脂或肽聚糖等不导电物质，电子难以穿过。因此通常向微生物燃料电池阳极室中人工投加电子介体来协助电子传递提高输出功率。然而这些介体具有费用昂贵、需要定期更换、对微生物有毒等缺点。目前，通过纯培养方式已经从微生物燃料电池阳极室中分离出多种在无需外界添加任何氧化还原介体的条件下也实现较高电能输出的微生物。
    3.2 反应器构型优化
    双室型微生物燃料电池最大的缺点是内阻大、阴极需要曝气而消耗能量。最近开发的一种新型单室型微生物燃料电池，将质子交换膜捆绑在镀有金属催化剂的阴极上并直接暴露于空气中，这样在被动通风的条件下，空气中的氧气就能直接迅速得在电极上反应。单室型微生物燃料电池具有以下优点：降低了由阴极超电势导致的内阻、降低了运行费用、整体上降低了反应器体积、简化了设计。
    3.3 电化学优化
    3.3.1阳极的优化
    石墨板和石墨棒是阳极最常使用的材料，具有廉价、容易加工、有确定的表面积等优点。将石墨加工成石墨毡为微生物的生长提供了更大的表面积从而提高反应器性能。除此之外石墨还可以加工为碳纤维、碳布、碳纸、碳沫等形式。更大的比表面积可以通过使用不同孔径的网状玻璃碳或者碳粒包裹床来实现。多孔径减少了由于生物膜生长导致孔径堵塞的问题。
    3.3.2阴极的优化
    微生物燃料电池的功率输出与开路条件下阴阳两极电势差的平方呈正比。阳极电势基本上由微生物呼吸酶活性所确定，不同的反应系统和基质对阳极电势影响不大，通常为-300 mV(相对于标准氢电极)。因此为了获得最大的输出功率必须提高阴极电势。阴极电势随着阴极电解液和电极材料的选择变化很大。在阴极以含饱和氧的水作为电解液导致明显的阴极低电势。因为氧在水中的溶解性较差，而且基质传递受限，致使其在固体电极表面的还原较慢。可以通过向阴极投加铁氰化物来替代溶解氧作为更好的电子受体。实验表明，在H型微生物燃料电池中，使用铁氰化物型阴极比使用铂-空气型阴极产生的电流输出功率要大1.5~1.8倍。
    3.3.3质子交换膜的优化
    质子交换膜(PEM)对于维持MFC电极两端pH的平衡、电极反应的正常进行都起到重要的作用。理想的质子交换膜应具有：(1)将质子高效率传递到阴极；(2)阻止燃料(底物)或电子受体(氧气)的迁移。但通常的情况是，质子交换膜微弱的质子传递能力改变了阴阳极的pH，从而减弱了微生物活性和电子传递能力，并且阴极质子供给的限制影响了氧气的还原反应。目前，研究最多的是一种全氟磺酸质子交换膜，具有较高的离子传导性，但因其成本及氧气扩散的限制而不利于工业化。不使用质子交换膜将是经济有效的MFC设计方式，Ghangrekar等构建了一种无膜微生物燃料电池，在用于处理人工合成废水时COD、BOD和总凯氏氮去除率分别达到88 %、87 %和50 %，同时通过缩短电极距离获得了10.09mW·m-2的电流输出功率。
    4·MFC应用潜力
    从微生物角度考虑，微生物燃料电池废水处理技术是一种厌氧生物处理工艺，但又不同于传统的厌氧工艺。微生物燃料电池与现行的有机物发电和污水处理技术相比，不论从运行还是功能方面都具有很多优点。
    (1)可利用生物废物/有机物发电，清洁环保
    它能够直接利用生物废物和有机物产生电能，产出的能量可以用作污水处理厂的运行，或者在电力市场出售。
    (2)将底物直接转化为电能，能量转化率高
    在厌氧处理过程中，产生的沼气燃烧发电时，以电能输出的能量至多只能占输入能量的1/3。虽然通过热能形式可以回收一部分能量，但总的效率仍然停留在30 %。而由于微生物燃料电池的能量转化没有中间过程，因此能量转化效率相应升高，实际总效率可达到80%。
    (3)复电快
    MFC并不像常规的电池那样，在使用了一定时间以后需要充电才能继续使用。每次利用很短的时间补充底物MFC就可以继续工作。
    (4)污泥产量低
    目前，处理中低浓度有机废水多使用传统的是好氧处理，其最大缺点主要为能耗高(1 kWh·kg-1 碳水化合物)和剩余污泥产量大(0.4 g 污泥·g-1 基质)。针对高强度的有机废水的处理通常使用USB 法，负荷速率通常为：10~20 kgCOD·m-3·d-1，并且具有(带有一个燃烧引擎作为转换器)35 %的总电力效率，意味着反应器功率输出为0.5~1 kW·m-3。它的效率主要决定于燃烧沼气时损失的能量。厌氧消化相对于耗氧处理剩余污泥产量大大减少，理论上仅为0.077 污泥g-1 基质。基于微生物燃料电池过程的本质，其剩余污泥产量应该介于耗氧处理与厌氧消化两种代谢类型之间。以葡萄糖饲喂的微生物燃料电池的生长速率在0.07~0.22 之间。由于废水处理设备中剩余污泥处理的花费数额巨大，这一数量的减少对于该过程的经济平衡具有重要的提示意义。
    (5)简化了气体处理过程
    一般厌氧处理过程排出的气体含有高浓度的氮气、硫化氢和二氧化碳，其次是需要的甲烷或氢气。MFC排出的气体一般无毒无害，可以直接排放；
    (6)可节省曝气装置，如果采用单室MFC，选用空气阴极，被动通风的方式，则不需外加能量用于曝气。
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