印染废水处理方法

印染废水处理方法

    纺织印染行业是用水量大的轻工行业,印染废水排放量大且难降解有机物含量高、色度大,常规的处理方法处理效果不稳定、处理效率有限。随着我国环保法规对排污企业的要求日趋严格,加上水价等生产原材料价格上涨,纺织印染企业节能减排是大势所趋。笔者采用ASBR-RMBR-RO-Oxidation工艺组合处理印染废水,分析其对COD、色度、总硬度、铁的去除效果以及工艺的可行性。
    1　试验装置与方法
    1·1　原水水质
    实验原水取自广东省江门市某印染企业污水处理站的二级生化处理出水,取水点后尚第三级处理。实验水样的水质状况见表1。

    1·2　测定项目及方法
    实验主要测定项目为CODcr、CODMn、色度、总硬度、总铁,均采用《水和废水监测分析方法》(第四版)中的标准方法进行检测。
    1·3　实验装置
    ASBR-RMBR-RO-浓水氧化工艺组合的实验装置见图1所示。
            
    ASBR反应器采用DN400UPVC管制作,共两套,总有效容积240 L,利用进水泵进行内循环,使进水基质和反应器内污泥进行充分混合。RMBR生化池的材质为PVC板,有效容积200L,其底部均匀布置曝气砂头进行连续曝气,在池壁外部装有天津膜天公司生产的MOF-503型外压式PVDF膜组件,采用自动空气顺冲和水力反洗以减缓膜的污染速度。反渗透膜采用ULP1812-50型VONTRON家用膜件,系统的启闭由液位计实现自动控制。ASBR、RMBR自控装置为新绿环保实业发展总公司自行研制生产的PLC控制器。
    1·4　实验方法
    1·4·1　污泥接种和反应器启动
    接种的好氧、厌氧污泥与实验原水均取同一家企业污水站,以实验原水进行污泥培养驯化。
    1·4·2　ASBR-RMBR-RO回用印染废水实验
    固定ASBR和RO的运行参数不变,RMBR在不同的水力停留时间(HRT)下进行ASBR-RMBR-RO处理回用印染废水实验,并分析工艺组合对污染物的处理效果。
    1·4·3　Fenton试剂氧化RO浓水实验
    采用烧杯实验进行Fenton氧化RO浓水实验。以CODcr和色度去除率为指标,采用H2O2投加量、Fe2+投加量、反应时间、反应初始pH四个因素进行四因素三水平的正交实验,并补充单因素实验确定因素的影响大小和氧化的适宜条件。
    2　结果与讨论
    2·1　污泥驯化和反应器启动效果分析
    ASBR反应器启动的第1~25天内,其CODcr去除效率波动较大,平均去除率为11·9%。第26~45天, CODcr平均去除率上升为15·1%且去除效果较稳定。启动期间ASBR水解酸化效果明显,其出水挥发性有机酸(VFA)浓度比进水上升15~30mg/L,经过45天后的培养驯化后,厌氧微生物已成熟。
    RMBR生化污泥驯化期间, CODcr的去除效果随着运行时间延长逐渐地提高,第1~16天CODcr去除率平均为48·0%,驯化第17~45天生化CODcr的去除率逐渐平稳,平均为61·9%。经过45天的培养驯化后,好氧微生物已完全成熟。
    2·2　工艺组合COD的去除效果分析
    废水回用实验过程中ASBR和RMBR的CODcr变化情况见图2所示,图3为反渗透膜产水率为17%时RO处理单元的COD去除效果变化情况图。各处理单元COD的平均值为:原水CODcr=339·96mg/L,ASBR上清液CODcr=295·05mg/L, RMBR生化上清液CODcr= 108·70mg/L, RMBR膜出水CODcr=88·62mg/L,RO浓水CODcr= 103·78mg/L,RO出水CODMn=0·81mg/L。各处理单元的CODcr平均去除率:ASBR为13·3%,RMBR生化上清液为63·2%,RMBR膜出水为18·5%。可见,ASBR和RMBR串联使用对有机物有较好的处理效果, RO则能较彻底地去除RMBR出水中残留的有机物。
            
    ASBR对有机物的去除效率并不高,其主要作用是通过厌氧和兼性厌氧菌的水解酸化作用提高废水的可生化行,使废水中的有机物更易于被好氧微生物降解。
    由图2可知,当HRT=20、16、12h时, RMBR生化上清液的CODcr波动较小;当HRT=8h时, RMBR上清液和膜出水的CODcr上升较明显,可见HRT取12h较合适。微滤膜通过滤饼层和生物膜及膜孔道吸附截留等作用能去除部分大分子有机物[1],但去除作用有限,其主要作用是进行泥水分离。ASBR和RMBR串联使用能有效去除废水中的有机物,且在原水波动较大的情况下微滤膜出水CODcr稳定,但是微滤膜对小分子有机物的截留作用有限,仍有相当一部分溶解性有机物未被去除而透过微滤膜。利用反渗透膜的毛细管流机理作用可高效截留废水中残留的有机物[2]。
    2·3　工艺组合色度的去除效果分析
    图4为工艺组合色度的变化图,实验期间各个处理单元的色度平均值分别为:原水为100倍,ASBR上清液为70倍,RMBR生化上清液为50倍,RMBR膜出水色度为36倍。各处理单元对其进水色度的去除率平均为:ASBR为30%, RMBR生化上清液为28·5%,RMBR膜为28%。反渗透系统运行期间RO出水的色度值均小于5度(铂钴度),未在图4中列出。
             
    ASBR与RMBR处理单元对色度的去除效率较接近,RO则能彻底地脱除色度。ASBR通过水解酸化作用改变染料分子的结构、破坏其发色基团的共轭双键和苯环,并降低其分子量来进行脱色[3]。微滤膜的脱色效果与染料种类和分子量关系很大,当染料分子中基团的电荷与膜材料所带电荷极性相反时,膜滤饼层及膜面和孔道对染料的吸附作用较明显。从实验数据可知,微滤膜对色度的去除作用并不高,原因是原水中的有机物主要是小分子酸性和可溶性染料[4],膜的孔隙较大,其对溶解性小分子物质的截留和吸附作用有限,大部分溶解性物质都能较容易地通过微滤膜。但是透过微滤膜的有机物绝大部分都不能通过反渗透膜,故RO工艺出水色度极低。
    2·4　工艺组合总硬度和铁的去除效果分析
    实验期间原水总硬度平均值为164·28mg/L,总铁平均值为0·57mg/L; ASBR上清液中总硬度和总铁平均值分别为163·82mg/L和0·39mg/L;RMBR生化上清液总硬度和总铁平均值分别为158·70mg/L和0·25mg/L;RMBR膜出水总硬度和总铁平均值分别为154·92mg/L和0·04mg/L;RO出水总硬度平均为3·75mg/L,总铁浓度未检出。
    可见,RO对总硬度的去除起主要作用,其去除铁的原理与硬度的是一致的,都是毛细管流机理。ASBR和RMBR对总硬度和总铁的去除作用很小,两者对铁和硬度等无机物的去除机理除了微生物新陈代谢作用的需求外[5],还有部分金属盐类是通过形成胶体和沉淀被污泥吸附或膜截留去除,例如细菌胞外酶催化作用以及曝气作用能将非三价铁氧化成三价铁[6],三价铁通过静电吸附、络合、水解絮凝等作用生成胶体或沉淀。
    2·6　Fenton试剂氧化的适宜条件及其对污染物去除效果分析
    正交实验结果表明,H2O2投加量、反应时间、初始pH值和Fe2+投加量对氧化效果的影响均较大,其中H2O2投加量的影响最显著。氧化的适宜条件为(质量比)CODcr/H2O2=1：1·5、CODcr/Fe2+=1：1·5、反应时间=5h、反应初始pH=5。在适宜条件下,当浓水CODcr为108·01mg/L、色度为71倍时,氧化后出水CODcr为50·15mg/L、色度为36倍,去除率分别为53·6%和49·3%。
    由于Fenton试剂主要包括H2O2和Fe2+,在酸性条件下H2O2能被Fe2+催化分解生成羟基自由基(·OH),并引发链反应产生更多的其它自由基。·OH具有很强的氧化性且氧化选择性少,因此Fenton试剂能氧化水中的大多数有机物。而且因Fe2+的存在还会产生铁水络合物,其絮凝沉淀对有机物也有去除作用[7]。
    2·7　工艺组合的可行性分析
    2·7·1　工艺出水回用的可行性
    我国目前尚没有统一的印染废水回用水质标准,表2所示的回用水水质要求是印染行业的用水水质标准[8]。
           
    注:总硬度的回用标准:原水硬度小于150mg/L可全部用于生产;原水硬度在150~325mg/L,大部分可用于生产,但溶解性染料应使用小于或等于17·5mg/L的软水,皂洗和碱液用水硬度最高为150mg/L;喷射冷凝器冷却水一般采用总硬度小于或等于17·5mg/L的软水。在回用水质要求中没有涉及到化学需氧量,经调查了解除染整用水对化学需氧量要求严格外,一般小于60mg/L都可用于生产。因RO出水的CODMn在0·51 ~1·51mg/L之间,平均为0·81mg/L,远低于上述要求。根据表2可确定,工艺组合的出水可以回用于印染生产。
    2·7·2　RO浓水氧化后达标排放的可行性
    利用Fenton试剂法氧化RO浓水,其CODcr和色度去除率分别为53·6%和49·3%,出水CODcr和色度值为50·15mg/L和36倍,均满足《广东省水污染物排放限值》(DB4426-2001)中第二时段一级排放标准要求,可以排放。
    2·7·3　经济性分析
    结合该企业污水站运行费用统计,当在该企业污水站的二级生化处理工艺后面增加ASBR-RMBR-RO-Oxidation工艺实现废水回用和浓水达标排放时,每处理1m3印染废水的运行费用约为4·50元,其中电耗约占45%、药剂费用约占50%。
    3　结　论
    (1)RMBR抗负荷冲击能力强,在进水水质波动较大的情况下,RMBR膜出水的水质仍很稳定。当HRT在12~20小时之间变化时,HRT对RMBR生化效果的影响较小,最佳的HRT在12h左右。
    (2)微滤膜对大分子有机物有一定的吸附截留作用,但是对于溶解性的小分子有机物和硬度等无机盐截留作用很小,它的主要作用是进行泥水分离。反渗透膜则可以高效地截留透过微滤膜的溶解性有机物以及硬度和铁等无机盐,保障了工艺出水水质的安全。
    (3)ASBR-RMBR-RO回用工艺对污染物的去处效率很高,当进水的水质各指标平均值CODcr=341·09mg/L、色度=100倍、总硬度=164·28mg/L、总铁=0·57mg/L时,其工艺出水的水质平均值为CODMn=0·82mg/L、色度<5度、总硬度=3·75mg/L、总铁含量为检出,各指标均满足回用的要求。
    (4)H2O2投加量、反应时间、反应初始pH值和Fe2+投加量对氧化效果的影响均较大,其中H2O2投加量对氧化效果的影响最显著。在适宜条件下,当浓水CODcr和色度值为108·01mg/L和71倍时,Fenton法氧化的CODcr去除率为53·6%,色度去除率为49·3%,出水CODcr和色度值分别为50·15mg/L和36倍,两指标均满足排放要求。
    (5)ASBR-RMBR-RO-Oxidation工艺组合处理并回用印染废水是可行的,其回用工艺出水水质指标均满足印染生产要求,RO浓水氧化工艺出水可达标排放,废水回用的运行成本约为4·50元/m3。
印染废水处理方法