絮凝试剂退浆废水

絮凝试剂退浆废水
       退浆废水源于印染企业退浆工序，约占印染废水总水量的1/3，其中含PVA的质量分数为0.5％～1.5％，COD可高达约2万mg/L，占印染废水总COD的80%左右，其BOD/COD约为0.02～0.03，生化性极差，用传统的废水处理方法处理难以奏效。笔者探讨采用絮凝和Fenton氧化相结合的方法处理退浆废水。
    1·实验部分
    1.1试验方法
    本实验分为3个步骤：（1）首先对退浆废水进行絮凝处理，选择适宜的絮凝剂、絮凝剂加药量及pH；（2）用Fenton试剂对絮凝过滤液进行氧化，选择适宜的加药量、氧化时间及pH，确定适宜的Fe2+与H2O2的用量比；（3）在选定操作条件下，对退浆废水进行絮凝沉淀—Fenton氧化组合处理。
    1.2主要仪器和药品
    仪器：pHS-3C酸度仪（萧山市鑫龙医疗仪器有限公司）；JJ-4六联电动搅拌器（金坛市金伟实验仪器厂）。
    药品：硼砂（AR，天津市大茂化学试剂厂），聚丙烯酰胺（相对分子质量3×106，SCRC国药集团化学试剂有限公司），无水硅酸钠（AR，天津市凯通化学试剂有限公司），硫酸铝（AR，天津市标准科技有限公司），硫酸亚铁（AR，北京市通广精细化工公司），双氧水溶液（AR，体积分数30%，天津市东方化工厂），浓硫酸（AR，北京新光试剂厂），硫酸银（AR，天津市文达稀贵试剂化工厂），硫酸亚铁铵（AR，天津南开化工厂），氢氧化钠（AR，天津森昌试剂厂），重铬酸钾（AR，天津市大茂化学试剂厂），亚铁灵指示剂。
    本实验退浆废水取自某印染厂的退浆浴，废水中主要含有PVA、淀粉、NaOH，还含有少量的果胶、助剂。废水的COD为18 000 mg/L左右，色度为1 500倍（深褐色），pH>14。
    1.3分析方法
    色度的测定方法为稀释倍数法〔1〕。COD的测定方法为重铬酸钾法〔2〕。
    2·实验结果与讨论
    2.1絮凝剂的选择
    实验中分别采用硼砂、聚硅酸硫酸铝（自制）、聚丙烯酰胺3种絮凝剂，对退浆废水进行处理。结果见表1。
             
    由表1可知，聚硅酸硫酸铝对退浆废水的絮凝效果最好，因此选用质量分数8.51%的聚硅酸硫酸铝处理退浆废水。
    2.2絮凝试验
    取退浆废水100 mL倒入250 mL烧杯中，加入絮凝剂并启动搅拌器，先进行定时快搅，然后进行慢搅，关闭搅拌机，静置，用50 mL注射针筒抽出烧杯中的上层清液放入小烧杯中，测定其COD。
    2.2.1絮凝剂投加量对絮凝效果的影响
    实验研究了絮凝剂投加量对絮凝效果的影响，结果如图1所示。
              
    由图1可见，随着絮凝剂投加量的增加，COD去除率升高。投加量为40 mL时，大部分能够与絮凝剂作用的污染物已经与絮凝剂结合，再增大投加量，不会有更多的污染物沉淀〔3〕。由此确定处理该退浆废水絮凝剂的用量为40 mL较适宜，COD去除率为68.74%。
    2.2.2 pH对絮凝效果的影响
    实验研究了pH对絮凝效果的影响，结果如图2所示。   
             
    由图2可见，pH为2～10时，随pH的升高COD去除率增大；pH为10～12时，随pH的升高，COD去除率下降；pH=10时达胶体等电点，COD最低。在等电点附近胶体之间静电排斥力最小，最易于团聚，絮凝效果明显〔4〕。因此pH为10时处理退浆废水效果最佳。
    2.3氧化试验
    取100 mL滤液倒入250 mL烧杯中，调节pH，加入FeSO4·7H2O，然后一次性加入双氧水并开始计时。反应完毕，用NaOH溶液调节pH至7～9，静置分层，取滤液测COD。
    2.3.1双氧水加入量对氧化效果的影响
    H2O2的投加量，决定了HO·的生成量，也直接影响了Fenton试剂的氧化效果〔5〕。当H2O2的投加量过多时，虽然会产生更多的HO·，但其中一部分会由于其他副产物的竞争而被消耗，而且过量的H2O2容易发生无效分解，这样既消耗了H2O2又抑制了HO·的产生。实验研究了双氧水加入量对氧化效果的影响，结果如图3所示。
               
    从图3可以看出，对于100 mL上清液，30%双氧水的适宜投加量为5 mL。
    2.3.2 pH对氧化效果的影响
    pH对氧化效果的影响如图4所示。
             
    由图4可知，在pH=4时，COD去除率达到最大，其原因是pH的变化直接影响到Fe2+和Fe3+的络合平衡体系，从而影响了Fenton试剂氧化降解PVA的能力〔6〕。在酸性条件下，Fenton反应会形成具有凝聚和脱色作用的铁水络合物，当pH为3~5时，这些络合物的浓度最高，凝聚和脱色效果最好〔7〕。随着pH的升高，不仅会使H2O2分解过快造成无效分解，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当pH过低时，H2O2稳定性增强，分解缓慢而不利于Fenton反应，同时由于溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，使Fe2+的催化作用受阻〔8〕。因此，选择溶液的pH为4。
    2.3.3反应时间对氧化效果的影响
    Fenton试剂是以H2O2为氧化剂，以Fe2+为催化剂。在酸性条件下，两者迅速反应，生成的HO·作用于PVA，使其氧化降解。实验研究了反应时间对氧化效果的影响，结果如图5所示。
             
    图5显示，在反应的开始阶段，COD去除率随时间的延长而增大，60 min以后，由于溶液中HO·的浓度减少，COD去除率基本上趋于稳定。因此，选取60 min为合适的反应时间。   2.3.4 n（Fe2+）∶n（H2O2）对处理效果的影响
    当H2O2的投加量一定，Fe2+的投加量较低时，HO·产生的数量相对较少；同时，H2O2又是HO·的捕捉剂，H2O2量过高会使最初产生的HO·泯灭。若Fe2+的投加量过高，则在高催化剂浓度下，反应开始时迅速产生大量的活性HO·，而HO·同基质的反应不那么快，使未消耗的HO·积聚，这些HO·彼此反应生成水，致使一部分最初产生的HO·被消耗掉，所以Fe2+的投加量过高也不利于HO·的产生，而且Fe2+投加量过高也会使水的色度增加〔9〕。实验研究了n（Fe2+）∶n（H2O2）对处理效果的影响，结果如图6所示。
             
    从图6可以看出，n（Fe2+）∶n（H2O2）的适宜比例为1∶3。
    3·絮凝氧化稳定性试验 
    在选定的絮凝和氧化操作条件下，取退浆废水进行稳定性试验，实验结果见表2。
              
    由表2可知，经过先絮凝再氧化的方法处理退浆废水，废水的COD由17 580 mg/L降到了780mg/L左右，色度由原来的1 500倍降到了60倍，总COD去除率>95%，总色度去除率可达到96%。
    4·结论
    （1）试验选出了适宜用于处理退浆废水的絮凝剂为聚硅酸硫酸铝，并确定了适宜的絮凝条件：pH=10；絮凝剂加入量为0.4 L/L；搅拌时间为4 min。对退浆废水的COD去除率可达到70%。
    （2）用Fenton试剂处理絮凝后的废水，确定了Fenton试剂氧化退浆废水的适宜条件：pH=4；体积分数为30%的双氧水投加量为0.5 L/L；反应时间为60 min，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶3。
    （3）经絮凝—Fenton氧化两步处理，退浆废水的COD由17 850 mg/L降到了780 mg/L左右，色度由原来的1 500倍降到了60倍。退浆废水COD总去除率>95%，总色度去除率达到96%。
絮凝试剂退浆废水