制浆造纸废水新标准

制浆造纸废水新标准

    《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544-2008）（以下简称新标准）中污染物排放限值均严于旧标准（GB 3544-2001）（以下简称旧标准）中的污染物排放限值。以造纸废水主要污染指标COD为例，新标准中COD排放浓度限值较旧标准降低了50%以上。我国绝大多数制浆造纸企业都必须对生产废水进一步深度处理才能使其达标排放，新建企业则必须采用废水三级深度处理工程设计。2011年7月后，将进入更加严格的新标准第二阶段，对我国制浆造纸企业的水污染防治提出了更高的要求，我国造纸工业水污染治理进入了一个新时期。
    新标准中规定的污染物指标包括：COD、BOD、SS、pH、色度、AOX、二噁英、氨氮、总氮、总磷、吨产品排水量。与旧标准相比，二噁英、色度、氨氮、总氮、总磷是新增的5个指标，同时将旧标准参考指标AOX和吨产品排水量调整为必须执行的硬性指标。二噁英是目前已知的世界上毒性严重的化合物，早已引起世界各国的重视[1]，新标准首次规定新建厂必须限制排放废水二噁英浓度。增加氮磷指标是为了降低制浆造纸排放水对水环境富营养化的影响，此指标可能对亚铵法制浆废水的处理带来难度。新增色度指标也是明智之举，排放的造纸深色废水会降低水体的透明度，影响水中生物的正常生长。新标准对废水污染排放提出的要求是相当严厉的，一方面将大大增加各造纸企业排放废水达标难度，同时也将明显增加企业运行成本[2]。
    造纸废水主要特点有：(1)污染物浓度高，尤其是制浆生产废水含有大量的原料溶出物和化学添加剂；(2)难降解有机物成分多，可生化性差，木素、纤维素类等物质采用生物处理法难以降解；(3)废水成分复杂，有的废水含有硫化物、油墨、絮凝剂等对生化处理不利的化学品；(4)废水流量和负荷波动幅度大，对生化处理系统的稳定运行非常不利。要使造纸废水达到新标准，应在原有的二级生化处理基础上新增高级氧化技术。
    高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，简称AOPs)又称深度氧化技术，是通过化学和物理化学(光、电、声、催化剂、氧化剂等)利用活性极强的羟基自由基(HO·)有效降解废水中污染物的化学反应的方法，最终使污水中的污染物直接矿化为CO2、H2O或矿物盐等无机物，或将其转化为低毒、易生物降解的中间产物。AOPs具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点，几乎可以无选择地氧化废水中任何有机污染物，保证排放废水达到新标准的硬性指标。目前AOPs主要包括化学催化氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法、声化学氧化、湿式空气氧化法、超临界水氧化法等。本文就不同高级氧化技术的原理、技术特点及存在的问题进行了解析。
    1·Fenton及类Fenton氧化技术
    1894年，H.J.Fenton发现采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂。1964年加拿大学者H.R.Eisenhaner用Fe2+和H2O2氧化苯酚废水和烷基废水中的各种有机物，将Fenton试剂成功地应用到废水处理上。
    标准Fenton试剂是由Fe2+和H2O2组成的混合体系，能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，·OH可与大多数有机物作用，将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O等无机物，同时Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀。影响氧化效果的主要因素是溶液的pH值、反应温度、H2O2浓度和Fe2+的浓度[3,4]。一般来讲，Fenton试剂的氧化性在pH值3~5之间为最佳，pH值过高或过低，都影响溶液中铁的形态分布，降低催化能力。Fenton试剂还存在最佳的H2O2与Fe2+投加量比，H2O2或Fe2+过量都会与·OH发生反应，降低系统的氧化能力。以标准Fenton试剂为基础，通过改变和耦合反应条件，改善反应机制，可以得到一系列机理相似的类Fenton试剂法，如改性Fenton试剂法、光-Fenton试剂法、电-Fenton试剂法和配体-Fenton试剂法等。
    Fenton试剂法具有操作简单、反应物易得、无复杂设备等优点。Fenton试剂及各种改进系统在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其他方法联用，如混凝沉降法、活性炭法、生物处理法等。在处理成分复杂的造纸废水时，一般是将Fenton试剂法与其他方法联用，以达到较好的处理效果。
    因制浆造纸企业的二沉池出水具有一定的温度(通常的温度20~40℃)，这为Fenton氧化技术在造纸废水深度处理中的应用创造了良好的温度条件。在实际的工程应用中，通常需要加酸调节废水pH到3.5~4.5，废水调酸费用在工艺总处理费用中占有较大的比例，成为决定工艺经济上是否可行的重要因素。拓展Fenton氧化技术在造纸废水深度处理上的pH作用范围，开发廉价的酸源，降低调节酸费用，可有效推进Fenton氧化工艺在造纸废水深度处理中的应用。酸法制浆企业，因废水的缓冲容量较小，所以应用Fenton氧化工艺具有一定的经济优势。在Fenton氧化工艺的应用中，反应完毕后增加相应的脱气措施，可有效提高絮体的沉淀性能。Fenton氧化技术对废水COD具有理想的处理效果，但出水仍有一定的色度，这也是需要解决的问题。目前国内已有多家造纸企业采用了Fenton技术。
             
    2·湿式氧化技术
    湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法，其基本原理是在高温高压条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化。按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。湿空气氧化技术(WAO)是由F.J.Zimmerann[9]在1944年研究提出，并在1958年首次将WAO用于处理造纸黑液，COD去除率达90%以上。湿式氧化法是在高温(150~350℃)、高压(5~20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成CO2和H2O的一种处理方法。一般认为湿式氧化是自由基反应，经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段[10]。在诱导期，分子氧与有机物反应形成烃基自由基R·。在增殖期，烃基自由基继续与分子氧反应，产生的酯基自由基ROO·，还可以与有机物作用生成低分子酸和羟基自由基·OH。在退化期，低分子酸分解形成醚基自由基RO·、羟基自由基·OH、以及烃基自由基R·，烃基自由基有强氧化性，可以再去氧化有机废物。在结束期，自由基之间结合，能量湮灭，反应停止。
             
    3·光催化氧化技术
    光催化氧化[14]是以型半导体如n型半导体（如TiO2、ZnO、WO3、Cd等）作催化剂的氧化过程。当催化剂受到紫外光照射时，表面的价带电子就会被激发到导带，同时在价带产生空穴，形成电子空穴对。这些电子和空穴迁移到粒子表面后,由于空穴有很强的氧化能力，使水在半导体表面形成氧化能力极强的·OH，羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应，最终生成CO2及无机盐等物质。光催化氧化法处理造纸废水工艺过程简单、节能、设备少，将具有一定的应用前景。
            
    4·超临界水氧化技术
    水的临界点在相图上是气体-液体共存曲线的终点，它由一个具有固定不变的温度、压力和密度的点来表示，在该点气相和液相之间的差别刚好消失。当体系的温度和压力超过临界点值时，体系中的水就被称作“超临界”的水。在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。超临界水具有溶解有机化合物的能力。在足够压力下它与有机物和氧或空气完全互溶，发生氧化反应。在超临界水氧化过程中，有机物、空气(或氧)和水在25 MPa的压力和400℃以上的温度下完全互溶。在这种条件下，有机物开始自发氧化，所产生的反应热使温度升高到550~650℃。不到1min的反应停留时间内，使99.99％以上的有机物被迅速氧化成CO2、H2O和N2等物质[19]。超临界水氧化技术具有处理彻底、节能、高效、选择性可调等特点，有良好的工业应用前景。
           
    5·声化学氧化技术
    声化学(Sonochemistry)，或超声波化学，是指利用超声波辐射以加速化学反应，提高化学产率的一门新兴的交叉学科。超声波氧化技术主要是利用声空化理论和自由基理论，利用频率超过20kHz的声波在水中的正负半周期幅值与液体空化核的内外压差的不同，使得空化核从迅速膨胀到绝热受压破裂，而在液体内局部产生的高温高压(5000K和100MPa)环境的同时发出速率为110m·s-1的强冲击微射流[23]，使得液体内有机物受自由基氧化、热解、机械剪切和絮凝作用等而被降解[24]。超声空化技术很少单独使用，研究超声与其他氧化工艺的联合作用，实现多项单元技术的优化组合，将会使其在技术和经济上更为可行。例如，超声-O3联用(US-O3)技术，是指在超声辐照下，O3不稳定被分解，在溶液中产生了更多的具有化学活性的·OH，并且加快了向溶液中的传质速率，从而提高了有机物的去除率；超声-H2O2联用(US-H2O2)技术的原理类似超声-O3联用技术；超声-紫外光联用(US-UV)技术不仅利用了US技术和UV技术各自降解能力的叠加或互补作用，还具有协同作用，同US技术单独使用相比，US-UV工艺大大提高了有机物的去除速率；还有超声同紫外光催化氧化联用(US-UV/TiO2)技术等。这些联用技术的使用不仅使处理效果大大提高，同时也减少了处理造纸废水的成本。超声波降解污染物今后主要着重以下几个方面：(1)使用催化剂。添加催化剂来进一步提高反应速度；(2)与其他技术耦合。开发超声波与其他技术相耦合的新工艺，提高降解速度，降低费用；(3)采用连续操作。在实现连续化操作上进行必要探索，加大处理量，减少成本。
           
    6·电催化氧化技术
    电催化高级氧化法(AEOP)[29]是最近发展起来的处理有毒难降解污染物的新型有效技术。电催化降解有机物的机理是：在电场的作用下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生·OH，·OH攻击有机物分子，使难生物降解的有机物转化为可生物降解有机物，或使难生物降解的有机物“燃烧”而生成CO2和H2O。其优点是只发生在水中，且不需另加催化剂，避免了二次污染，可控制性强，无选择性，条件温和，费用低，兼有气浮、絮凝、杀菌作用，废水中的金属离子可使正负极同时作用等，尤其是对于难于生化降解、对人类危害最大的“三致”有机污染物，电化学氧化效果最明显。
    电催化氧化过程中，电极材料的性质及其表面积在电化学氧化还原反应动力学中起着主要的作用，电流效率不仅取决于有机物的性质，在很大程度上也与电极材料有关[30]。在电催化氧化应用中二维反应器是最常见的电解反应器，但是二维电极的有效面积小，电流效率低，所以越来越多的研究者开始转向三维电极的开发研制。三维电极具有比表面积大，粒子电极间距小，传质效果好等优点。目前，三维电极主要有粉末多孔电极、固定床填充电极及流动床填充电极。还有在固定床电极和气体扩散相结合的基础上设计的三相三维电极反应器，不仅扩大了电极的表面积，提高了传质速率，还能大量供氧，产生强氧化剂H2O2，从而除了在阳极上氧化外，还能充分发挥阴极的间接氧化作用。无论是单纯的还是各种联合的电催化氧化技术要能在未来实现大规模工业化，都必须在电极催化材料、电解反应装置上做进一步的研究改进。通过电催化材料和工艺技术的研究有可能在不久的将来实现电催化氧化技术的产业化。
             
    7·O3高级氧化技术
    O3高级氧化技术，就是通过O3氧化与各种水处理技术组合，形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基的氧化技术。它可以产生非常活跃的·OH，并诱发链式反应。由于具有很高的氧化还原电位，羟基自由基无选择性地与水中有机污染物作用并将其矿化。它可与大多数有机物反应，反应条件要求不高，一般在常温常压下即可进行。在以提高·OH生成量和生成速度为主要研究内容的基础上，O3高级氧化技术得到了长足的发展。根据O3是否参加反应，表7列出了不同的·OH产生技术。在表7中列出的技术中，仅O3-UV、O3-H2O2、O3-UV-H2O2、H2O2-UV技术已用于大规模生产。
              
    制浆造纸中段废水中主要成分为木素和糖的衍生物以及有机氯化物，而这些有机物含有大量的发色基团，因此废水色度非常高[34]。O3氧化法作为快速、高效处理手段用于废水的深度处理，具有氧化能力强、反应快、使用方便等特点，对降低废水中的COD、色度等具有特殊的处理效果。目前，O3以及O3的联合技术，被认为是新标准实施后制浆造纸废水达标排放技术中具有前景的深度氧化技术。如何延长紫外设备的使用寿命，降低O3的制造成本，将是今后研究的一个重要方向。
              
    O3氧化技术多用于与其他技术的联合使用以及各种催化O3氧化技术，其处理效果均优于单独使用O3，如紫外催化/O3、H2O2/O3、活性炭/O3、超声/O3、O3催化金属氧化法和多相催化O3氧化等，可以在保证处理水质达标的前提下降低O3用量，减少处理费用。
             
    8·展望高级氧化技术是近20年来新兴的水处理技术，与传统的水处理方法相比，高级氧化技术具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底、可连续操作及占地面积小等优点，特别是对成分复杂、深度处理要求高的制浆造纸工业废水的处理具有极大的应用价值。Fenton及O3氧化等技术已有很多工程实践，在此基础上还要加强高级氧化和其他技术的联合应用，集中精力进行相关设备和工艺的研究，积累实践工程经验并不断改进，以降低运行成本和工程投资。
    在我国积极开展高级氧化技术的研究与应用，不仅对解决我国制浆造纸行业很多企业废水出水水质不达标等问题具有现实意义，而且对发展我国环境保护行业的高新技术具有更加深远的影响。推广高级氧化技术实现新形势新标准下的达标排放不仅是满足企业正常生产的需求，更是减少环境污染，增加经济效益和社会效益的长远举措。
制浆造纸废水新标准