聚合硫酸铁水处理技术

聚合硫酸铁水处理技术
        絮凝净化法具有适应范围广、工艺简单、处理成本低等特点，目前广泛应用于饮用水、生活污水和工业废水的处理中。
    聚合硫酸铁（PFS）是20世纪80年代出现的一种新型无机高分子絮凝剂，具有水解速度快、絮凝体密度大、适用pH范围宽（4～10）等特点，具有很强的中和悬浮颗粒上电荷的能力，有很大的比表面积和很强的吸附能力，能很好地去除水中悬浮物、有机物、硫化物、重金属离子等杂质，具有脱色、除臭、破乳化及污泥脱水等功能，因而被广泛应用于矿山、印染、造纸等工业废水处理。相比传统的铝系絮凝剂而言，PFS在反应过程中无离子水相转移和残留积累，使用更方便、价格更便宜、用量更省〔1〕。笔者从PFS的不同制备工艺的角度，对目前我国聚合硫酸铁的生产技术进行论述和探讨。
    1·聚合硫酸铁的制备工艺
    1.1硫铁矿法
    宣爱国等〔2〕以硫铁矿烧渣为原料，通过酸浸、氧化、聚合、改性等工艺所制得的聚合硫酸铁的总铁含量和盐基度均符合行业标准和国家标准。用它来处理造纸工业废水，对COD的脱除率可达90%以上。
    该方法工艺简单，可操作性强。用废渣治理造纸废水，既解决了硫酸工业烧渣的堆放及污染，又解决了造纸工业废水排放对环境的危害，为我国的废渣综合利用、三废综合治理指明了正确的方向。李明玉等〔3〕以硫铁矿烧渣为原料，经酸溶、水解、聚合得到聚合硫酸铁。此方法生产周期短、成本低、无二次污染。结果表明，用该方法生产的液体聚合硫酸铁中试产品稳定性能好，在造纸中段废水处理中，具有良好的混凝效果。这为硫酸烧渣的综合利用提供了一条有效的途径，达到了以废治废、变废为宝的目的。
    陈永亮等〔4〕研究了以硫铁矿烧渣为主要原料，采用还原焙烧、硫酸浸取、催化氧化聚合的工艺制取聚合硫酸铁的新方法，该工艺具有原料利用率高、成本低、反应周期短的特点，并且在制备的过程中采用了非亚硝酸钠催化剂，从而消除了产品的毒性，制备的PFS性能优良。
    1.2铁屑法
    冯惠台等〔5〕用废铁屑、硫酸、氯酸钠等为原料，合成了聚合硫酸铁，将聚合硫酸铁应用于饮用水处理中取得了较好效果。
    汤海波等〔6〕以废铁屑、工业H2SO4为主要原料，在催化剂NaNO2的作用下进行氧化聚合反应，制得聚合硫酸铁。用于废水处理试验，达到满意的效果。
    1.3铁矿石法
    黄东根等〔7〕以铁矿石和废硫酸为原料，经过破碎—溶解—中和聚合等步骤制备高浓度聚合硫酸铁，找到了一种溶解、氧化引发剂，既缩短了溶解时间，又能使其中的亚铁离子氧化成高铁离子。该方法工艺流程短、设备简单、产品质量指标稳定。
    1.4硫酸亚铁法
    硫酸亚铁法是以亚铁盐为主要原料，经氧化、水解和聚合等反应制得聚合硫酸铁。该聚合硫酸铁制备中的氧化工艺一般来说有3种途径：直接氧化法、生物氧化法和催化氧化法。
    1.4.1直接氧化法
    大多数PFS的制备采用直接氧化法，此法工艺路线较简单，用于工业生产可以减少设备投资和生产环节，降低设备成本，但这种生产工艺必须依赖于氧化剂，如：H2O2、KClO3、HNO3等无机氧化剂，因此产品成本高。
    （1）KClO3作为氧化剂。黄珊等〔1〕探索了以FeSO·47H2O为原料，以KClO3为氧化剂，在常温的情况下制备PFS的方法。其反应时间在2 h左右。该方法选择KClO3作为氧化剂，相对H2O2而言，KClO3的价格相对较低，在氧化和聚合反应过程中无需外加动力进行搅拌，且大多数情况下无需加热，节省了大量的能耗。而该方法的缺点在于，实验过程中引入了大量的Cl-、K+等，将影响产品质量，最终需要分离除去；同时氧化剂的用量较大，使成本有所提高。
    （2）H2O2作为氧化剂。刘长让等〔8〕以硫酸亚铁溶液、过氧化氢、氨水等为原料按一定的比例混合、反应制备聚合硫酸铁。结果表明：此法生产设备简单，可在常温常压下反应，具有投资省、成本低、操作简便的特点。缺点是反应时间长，产品中有效铁的浓度低，稳定性差，不便于长期贮存和运输。   （3）HNO3作为氧化剂。高磊红等〔9〕以硫酸亚铁、硝酸、碳酸氢钠等为原料，在无催化剂存在下制备了聚合硫酸铁，并确定了最佳制备条件。该方法的特点是缩短了生产周期，提高了生产效率，降低了生产成本，而且操作简便，在常压状态下即可。但是反应中有氮氧化物气体产生，如果后处理不当，会产生二次污染。Wenpo Cheng等〔10〕使用微波法，以HNO3作为氧化剂制备PFS。该方法降低反应要求的温度和压力，同时减少了反应时间。
    1.4.2生物氧化法
    生物氧化法是以工业硫酸亚铁为原料，配制一定浓度的FeSO4溶液，用H2SO4调节pH，加入合适的营养物质，引入混合菌种作为料液，在室温下通入空气作氧化剂，FeSO4在微生物作用下经氧化、水解、聚合反应得到生物聚合硫酸铁（BPFS）。此种工艺目前还未普遍使用。
    周洪涛等〔11〕通过向装有一定量的生物聚合铁的锥形瓶里逐滴加入不同体积、不同浓度的NaOH或浓硫酸，然后在不同速度下搅拌，由加药间隔时间和药剂的浓度来改变其盐基度，所得的BPFS盐基度不稳定，单聚铁化合物较高，过渡性低聚铁和较稳定的高聚铁含量较低，且只能提高到23%。同时发现聚合铁的盐基度在1%～23%时，盐基度越大，混凝效果越好。
    1.4.3催化氧化法
    催化氧化法一般是选用一种催化剂，利用氧气或空气氧化制备聚合硫酸铁。
    （1）NaNO2作为催化剂。在酸性条件下，用NaNO2作为催化剂，以空气或氧气作为氧化剂，催化氧化聚合制备聚合硫酸铁。
    何琳等〔12〕用亚硝酸钠催化氧化法合成聚合硫酸铁，单因素实验研究了反应温度、反应时间、总铁/总酸根和亚硝酸钠量对合成的影响；正交试验得最佳合成条件：反应温度55℃，按m（SO42-）∶m（总Fe）=1.40∶1，亚硝酸钠（10%）量7 mL，硫酸亚铁量为80 g，反应时间3.5 h。
    向群等〔13〕以硫酸亚铁为原料，氧气为氧化剂，亚硝酸钠为催化剂，催化氧化制备聚合硫酸铁。探讨了反应温度、硫酸用量、助催化剂和催化剂用量对反应速率及产品质量影响。结果表明：所制备的聚合硫酸铁的质量指标都符合我国合格品标准。根据实验得到最佳工艺条件为：催化剂加入量4.0％~6.0％，硫酸与硫酸亚铁的物质的量比为0.31~0.37，反应温度55℃，助催化剂与催化剂的质量比为0.04～0.17。（2）HNO3作为催化剂。黄宝华等〔14〕以FeSO4·7H2O和H2SO4为原料，以HNO3为催化剂，通入空气氧化铁（Ⅱ）制备聚合硫酸铁。实验表明：m（SO42-）∶m（总Fe）=1.35～1.40为较合适的投料比例；HNO3的投料量约为原料FeSO·47H2O投料量的4%，反应温度为60～90℃，搅拌速度为400～600 r/min，反应时间4 h。反应后期pH基本不变；产品对活性大红溶液的净水处理结果较为满意，脱色率98.8%，COD去除率为92%。
    （3）金属氧化物催化剂。向群等〔15〕以FeSO4、H2O、H2SO4为原料，以MnO2、CuO、ZnO等为催化剂，制备聚合硫酸铁。结果表明：使用金属氧化物作催化剂可得聚铁产品。但金属离子或其他离子的介入，使此法制得的聚合硫酸铁不能用于饮用水的混凝净化。同时增加分离设备又增加生产投资。
    （4）亚硝酰硫酸为催化剂。刘长让等〔8〕以亚硝酰硫酸为催化剂，以空气为反应介质，制备聚合硫酸铁。结果表明：由于亚硝基的存在简化了工艺过程，生产成本可以显著减少。但是该制备过程需要一定的设备，一次性投资略高，所得产物的浓度较低，需要浓缩。
    1.4.4吸收塔法
    李承禹等〔16〕研究了在填料吸收塔中以FeSO4溶液为吸收液，加入一定量的NaClO3为氧化剂，利用烟气中二氧化硫生产水处理剂聚合硫酸铁（PFS）的工艺过程。脱硫实验结果显示，铁法烟气脱硫工艺在保持较高脱硫率的同时，将Fe2+氧化为Fe3+，脱硫吸收液经过蒸发浓缩和固化操作，最终可制得符合国家标准的PFS液体和固体产品。
    罗静芳等〔17〕利用改进的填料塔反应器在低温常压下合成PFS，较好的反应条件为Fe2+1.0 mol/L，n（H2SO4）∶n（FeSO4·7H2O）=0.3，催化剂用量0.138 4g/mL，60℃，O2流量60 mL/min。在此条件下，Fe氧化速率为0.66 mol/（L·h），催化指数可达到22.3，得到的PFS产品的各项指标符合国家标准。
    1.5钢铁酸洗废液氧化法
    在钢铁工业和机械工业中，钢铁件表面的酸洗是一个很重要的表面处理过程。酸洗过程副产大量的含硫酸和硫酸亚铁或者含盐酸和氯化亚铁的溶液。这些废液是生产聚合硫酸铁和聚合氯化铁的良好原料。
    谢蔚嵩等〔18〕以钢铁硫酸酸洗废液为原料，NaClO3为氧化剂，在常温常压下成功制得了高浓度聚铁溶液，将其与阳离子单宁复配进一步得到了单宁-聚铁复合絮凝剂。该实验工艺方法简单，生产聚铁时无需任何外部加热，能耗小，实现了废物循环利用，生产成本较低。同时实验产品具有较高的浓度和盐基度，稳定性也较好，具有较好的水处理效果。经过水处理试验，聚铁对模拟废水的浊度去除率为90%以上，而复合絮凝剂对造纸废水的可过滤态COD去除率可达50%以上。
    1.6其他制备方法
    A.D.Butler等〔19〕研究以二氧化硫为原料，以氯酸盐为氧化剂来生产聚合硫酸铁。
    Ling Li等〔20〕利用粉煤灰中的铁铝氧化物和SO2作为原料，以氯酸钠为氧化剂制备复合混凝剂。研究表明：该复合混凝剂能有效去除酒精发酵废水的悬浮固体和自来水的浊度。
    1.7各制备方法的比较
    硫铁矿法、铁屑法和钢铁酸洗废液氧化法以工业废渣为主要原料，同传统方法采用FeSO4·7H2O相比，既利用了固体废物资源，保护了环境，又降低了成本，具有社会效益和经济效益。
    直接氧化法虽然工艺简单，操作简便，但存在氧化剂用量大，成本高，氧化剂引入的离子需分离除去，反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题，因而难于在工业化生产中普及和应用。但试验研究中需要少量聚合硫酸铁时，采用此类方法制备简便易行。
    生物氧化法所采用的原料来源广，生产设备简单，成本较低；无需高温高压和有毒催化剂，生产中无任何毒副作用。其不足之处是产品中亚铁离子含量较高，影响净水效果。因此必须设法提高产品中三价铁离子的含量。
    催化氧化法生产工艺简单易行，反应过程温和，对设备的要求不高，投资省。不足之处是氧化时间长，催化剂用量较大，产品聚合硫酸铁的质量（盐基度）较低，反应过程常常伴随着大量氮的氧化物排出，污染环境。催化剂NaNO2对人体有毒，不能用于生活饮用水的净化处理，而硝酸盐对人畜无毒无害，可以放心地应用于工业废水、城市污水、工业用水以及生活饮用水等的净化过程中，同时成本比NaNO2要低。   生产聚合硫酸铁的原料来源非常广泛，其中采用硫酸亚铁为原料最为理想，生产工艺简单、成熟，生产条件温和，生产出的聚合硫酸铁杂质少、品质高，可用于生活饮用水的净化处理。
    2·改性聚合硫酸铁的制备
    改性聚合硫酸铁是在聚合硫酸铁生产的基础上，通过改变或调整酸的组成和配比，使羟基更容易取代硫酸根离子而插入硫酸铁分子簇的网络结构中，从而提高了产品的盐基度和分子的聚合度，与普通的聚合硫酸铁相比较，它的水解速度更快、絮凝体密度高、沉降迅速，具有絮凝、脱色及污泥脱水等功能。
    熊绪杰等〔21〕制备了乙酸改性聚合硫酸铁，并实验研究了其作为絮凝脱色剂对印染废水的处理效果。结果表明，该改性聚合硫酸铁的盐基度有较大的提高，并且对印染废水表现出较好的脱色性能，最佳脱色率和COD去除率分别达到95.0％和75.7％。在同等条件下，其絮凝脱色性能优于普通聚合硫酸铁。
    Y.Fu等〔22〕以硫酸亚铁、硅盐和硫酸作为原料，以氯酸钠作为氧化剂，以不同的n（Si）∶n（Fe）制备液态和固态的聚硅酸铁（PSF）。研究表明：与液态PSF相比，固态PSF具有更好的混凝性能，并且反应时间较短；与PFS相比，PSF在剂量范围10%~60%对UV254有更高的去除率。
    A.I.Zouboulis等〔23〕以Na2Si3O7、H2SO4、Fe2（SO4）3和NaHCO3为原料，通过Fe2（SO4）3和聚硅酸羟基化作用和羟基化聚合硫酸铁和聚硅酸的混合两种方法制备聚合硅酸硫酸铁（PFSiS）。结果表明PFSiS比其他铁系的混凝剂有更好的混凝性能。
    蓝伟等〔24〕研究了以硫铁矿烧渣、硫酸、铝酸钙粉和水玻璃为原料制备复合混凝剂聚合硫酸铁铝硅（PFASS），采用微电泳技术研究了不同n（SiO2）∶n（Fe）的PFASS的水解聚合产物的电动特性，应用超滤法对PFASS、聚合硫酸铁铝（PFAS）和聚合硫酸铁（PFS）的表观相对分子质量进行了测定，并对PFASS混凝性能及其混凝机理进行了研究。研究结果表明，在对高岭土悬浊液的混凝处理中，PFASS比PFAS和PFS具有更优的去浊性能。
    刘峙嵘等〔25〕以钛白粉副产品绿矾为主要原料，氯酸钠作氧化剂，调节亚铁离子与硫酸根离子之间物质的量比后微波作用仅几分钟就能合成出液体聚合硫酸铁，并在此基础上加入磷酸根离子可得到所需絮凝剂———聚合磷硫酸铁（PFPS）；试验了该絮凝剂最佳合成工艺条件；采用该试剂净化含铅废水，取得了较好去除效果，并且探讨了除铅最佳试验条件。PFPS合成过程中使用到的氯酸盐兼有杀菌作用；所用PFPS是利用废物回收制备，成本低廉，达到了对资源的充分利用和环境保护的双重作用。
    刘佩红等〔26〕以硫铁矿烧渣为主要原料制备出新型聚合双酸铁铝混凝剂并对其水处理混凝性能进行了研究。对影响烧渣中铁溶出率的反应温度和反应时间进行了考察，并以城市污水和染色工业废水为处理对象，考察了新型聚合双酸铁铝的混凝性能。结果表明，在反应温度为110℃、反应时间为70 min时，烧渣中铁的溶出率达到95%左右，经水解聚合反应后所得的聚合双酸铁铝比聚合硫酸铁具有更好的混凝性能和更低的成本。与聚合硫酸铁相比，聚合双酸铁铝具有混凝性能优、成本低廉的特点。
     3·结语
    聚合硫酸铁是一种应用广泛而且很有发展前景的絮凝剂。由于生产PFS的原料广泛、生产方法多，这将有利于PFS的大规模的生产与使用。PFS是目前较为理想的一种无机混凝剂，与常用的三氯化铁、硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸铁等相比有更好的凝聚性能。但受原料、氧化剂和催化剂等性质的影响，聚合硫酸铁在饮用水处理方面应用不多。另外，聚铁在实际应用中返色、腐蚀等问题也是今后研究的重点。因此，在今后的研究工作中应对PFS的作用机理及与铝、硅进行复配改性进行深入的研究，为扩大水处理剂生产和应用提供理论依据。
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