粉煤灰改性壳聚糖负载吸附印染废水

粉煤灰改性壳聚糖负载吸附印染废水
    0·前言
    目前我国粉煤灰总堆存量已超过10亿t，而且还在以每年8 000万t的速度增加，粉煤灰的堆放不仅占据大量土地，而且其细颗粒还会随风飘迁，影响当地的环境卫生。
    印染废水是我国目前主要的、有害的、难处理的工业废水之一。印染废水水量大、有机污染物含量高、色度深、COD值高、碱性和pH值变化大、水质变化剧烈，同时还含有生物毒性及“三致”性能的有机物。印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，我国每年约排放0.9亿~1.2亿t废水。随着化学工业、染料工业的发展以及消费者对印染加工要求的提高，大量新型印染助剂、染料、浆料等的广泛应用，致使印染废水中有机物成分越来越复杂多变，其BOD5/COD比值下降，可生化性降低，去除印染废水中高色度和高COD值，已成为困扰印染废水治理的关键问题。
    针对以上两个突出的环境问题，本研究以工业固体废弃物粉煤灰作为原材料，负载具有强吸附作用的壳聚糖制备吸附剂，探讨粉煤灰改性的最佳条件以及负载的最佳配比，并将所制取的吸附剂用于处理印染废水，进一步探讨吸附剂吸附处理印染废水中色度的工艺条件。达到“以废治废，循环经济”的目的，具有一定的理论价值和实际应用价值。
    1·实验
    1.1实验材料
    实验所用粉煤灰来自黄石市电厂的废弃物，印染废水取自黄石某毛纺织有限公司。
    1.2实验仪器
    主要仪器：AB204-N电子分析天平，梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司；SKFG-01电热恒温鼓风干燥箱，湖北省黄石市医疗器械厂；THZ-82恒温振荡器，常州国华电器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；722分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；WD900ASL23-k5微波炉，顺德市格兰仕电器实业有限公司。
    主要药品：冰醋酸、硫酸均为分析纯；壳聚糖，国药集团化学试剂有限公司，脱乙酰度≥90.0%。
    1.3实验方法
    1.3.1硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖的制备方法
    （1）粉煤灰的改性方法
    将从电厂取得的粉煤灰过100目筛，取筛分用适当浓度的硫酸溶液浸泡一段时间，用蒸馏水水洗至中性即得硫酸改性粉煤灰。
    （2）壳聚糖的负载
    用体积分数为5%的醋酸水溶液缓慢溶解脱乙酰度为90%的壳聚糖，配制成一定浓度的壳聚糖溶液。用10 mL此溶液将10 g粉煤灰调成糊状，使之充分浸润。将此糊状物置于微波炉中，加热干燥、研细，即得负载壳聚糖的硫酸改性粉煤灰。
    1.3.2印染废水的处理方法
    （1）测定原理
    实验中测定废水吸光度使用722型分光光度计，此分光光度计为单光速分光光度计，其原理是由光源发出的符合光，经单色器分光后获得单色光，此单色光通过吸收池后照射在光电检测系统上转变为电信号，再经放大后在显示装置上以吸光度的形式显示出来[1]。印染废水中的色度主要是由废水中所含的有染色物质引起的，根据朗伯-比耳定律可测得废水的吸光度。
    （2）印染废水最大吸收波长的确定
    用722型分光光度计测定印染废水的吸光度，绘制印染废水的吸收光谱图，确定其最大波长为604 nm。
    （3）操作步骤
    取一定量的硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖吸附剂，置于100 mL具磨口塞锥形烧瓶中，准确量取100 mL印染废水，立即放在水浴恒温振荡器上，在一定振荡速率下振荡一定的时间，用循环水式真空泵抽滤，将滤液置于光程为1 cm的比色皿中，用分光光度计在波长604 nm下测定吸光度，根据吸附前、后溶液的吸光度值计算印染废水的脱色率。按下列公式计算印染废水的脱色率：
    
    2·结果与讨论
    2.1粉煤灰改性最佳工艺条件的探讨
    2.1.1硫酸浓度的确定
    取6个烧杯，分别加入不同浓度的硫酸溶液，各加入5 g粉煤灰浸泡2 h。抽滤，将获得的改性粉煤灰水洗至中性，干燥。取所得改性粉煤灰各0.2 g用于处理100 mL印染废水，于振荡器上振荡30 min测滤液的吸光度，并计算脱色率。结果如表1所示。
             
    由表1可知，硫酸的浓度从1 mol/L增加至5mol/L，所得改性粉煤灰对印染废水脱色率逐渐增加；当酸浸浓度超过5 mol/L以后，改性粉煤灰对印染废水色度的脱色率随酸浸浓度的增加而减少，脱色率在5 mol/L处达到最大，再增大酸的浓度不会提高其脱色效果，故硫酸浓度选择5 mol/L为宜。
    2.1.2酸浸时间的确定
    用5 mol/L的硫酸溶液，分别量取100 mL于6个烧杯中，加入5 g粉煤灰浸泡，浸泡不同的时间后分别抽滤，将获得的改性粉煤灰水洗至中性，并干燥。各称取所得改性粉煤灰0.2 g处理100 mL印染废水，于振荡器上振荡30 min，测滤液的吸光度，并计算脱色率。结果如表2所示。    
           
    由表2可知，酸浸时间从0.5 h延长至2 h，所得改性粉煤灰对印染废水脱色率逐渐增加；当酸浸时间超过2 h以后，改性粉煤灰对印染废水色度的脱色率随酸浸时间的增加而减少，脱色率在2 h处达到最大。故酸浸时间选择2 h为宜。
    2.1.3酸浸固液比的确定
    分别取5 mol/L的硫酸溶液100 mL于6个烧杯中，加入不同量的粉煤灰浸泡2 h。分别抽滤，将获得的改性粉煤灰洗至中性，并放入烘箱烘干。各称取所得改性粉煤灰0.2 g用于处理100 mL印染废水，于振荡器上振荡30 min，测滤液的吸光度，并计算脱色率。结果如表3所示。
              
    由表3可知，酸浸固液比从每100 mL硫酸中5g粉煤灰增长至20 g粉煤灰，酸改性粉煤灰对印染废水脱色率比较接近，当粉煤灰量超过20 g以后，酸改性粉煤灰对印染废水脱色率能力明显减小，这可能是由于粉煤灰量过大，从而使其改性条件受到限制。从降低处理成本考虑，用硫酸改性时，应选择酸浸固液比为每100 mL（5 mol/L）硫酸中加入20 g粉煤灰为宜。
    2.2粉煤灰负载壳聚糖最佳负载量的确定
    2.2.1壳聚糖的负载方法
    用体积分数为5%的醋酸水溶液缓慢溶解脱乙酰度为90%的壳聚糖，配制成一定浓度的壳聚糖溶液。用10 mL此溶液将10 g粉煤灰调成糊状，使之充分浸润。将此糊状物置于微波炉中，加热干燥，研细，即得负载壳聚糖的酸改性粉煤灰。
    2.2.2最佳负载量的确定
    用体积分数为5%的醋酸水溶液缓慢溶解脱乙酰度为90%的壳聚糖，配制成不同浓度的壳聚糖溶液。用10 mL此溶液将10 g粉煤灰调成糊状，使之充分浸润，使负载量分别为0.005 g/g[2]、0.01 g/g、0.02g/g、0.03 g/g、0.04 g/g、0.05 g/g。将此糊状物置于微波炉中，加热干燥，研细，即得负载壳聚糖的酸改性粉煤灰。各称取所得负载壳聚糖改性粉煤灰0.2 g用于处理100 mL印染废水，于振荡器上振荡30 min，过滤，测定滤液的吸光度，并计算脱色率。结果如表4所示。
             
    由表4可知，壳聚糖负载量从0.005 g/g增大至0.04 g/g时，负载壳聚糖的改性粉煤灰对印染废水脱色率逐渐增强，当负载量超过0.04 g/g以后，对印染废水脱色率变小，这可能是由于一定量的粉煤灰负载壳聚糖已经达到饱和，增大壳聚糖的量已没有意义，故壳聚糖负载量选择0.04 g/g为宜。
    2.3硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖处理印染废水最佳工艺条件的探讨
    2.3.1振荡时间和振荡速率的确定在未调节印染废水pH值的条件下，取所制备的硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖吸附剂处理印染废水，用量为0.2 g/100 mL，探讨在不同振荡时间和振荡速率情况下，对印染废水的脱色率大小的影响。实验结果表明，振荡速率为200 r/min、振荡时间为40min时，对印染废水的脱色率较大，故后续实验采用这两个条件。
    2.3.2 pH值的确定
    取6份印染废水各100 mL，分别调节其pH值，各加0.2 g硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖。在室温、转速为200 r/min、振荡40 min的条件下，探讨不同pH值对印染废水脱色率的影响，其结果如表5所示。
               
    所制备的吸附剂对印染废水的脱色率与pH值密切相关，在强酸性条件下脱色率较低，pH值过小时，可能会使Fe3+和Al3+只能以离子状态存在，大大减小了粉煤灰的絮凝作用，pH=5~7时脱色率较高，但原水的pH值为5，考虑到处理条件的控制及成本问题，选取pH=5比较适宜。
    2.3.3吸附温度的确定
    在未调节印染废水pH值、硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖用量为0.2 g/100 mL印染废水、转速为200r/min、振荡吸附时间40 min的条件下，控制不同的振荡吸附温度，探讨不同温度对印染废水脱色率的影响，其结果如表6所示。
              
    由表6可知，低温有利于吸附的进行，这可能是由于吸附过程属于化学吸附，化学吸附主要是放热反应，温度对吸附交换过程有一定影响，温度低时较强，温度过高时较弱；同时温度过高时，较强的分子运动也会减弱吸附作用[3]。考虑到直接排放的印染废水有较高的温度，本研究选择吸附温度为30℃。
    2.3.4吸附剂用量的确定
    分别称取不同质量的硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖于6个磨口锥形瓶中，各加入100 mL印染废水于振荡器上，控制温度为30℃、转速为200 r/min、振荡吸附40 min后，过滤测滤液的吸光度，并计算脱色率。结果如表7所示。
             
    由表7可以看出，吸附剂的用量对脱色率的影响较大，在1 g/100 mL之前，随着吸附剂用量的增加，脱色率逐渐增大，吸附剂用量超过1 g/100 mL之后，脱色率的变化趋于平缓。可能是由于在此用量已经达到吸附饱和，用量过大，不但脱色率提高不多，而且成本增加，不利用于实际生产。因此，确定硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖用量为1g/100 mL印染废水。
    2.4硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖吸附处理印染废水的机理
    硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖吸附处理印染废水与硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖的结构、比表面积、废水的性质以及处理工艺等因素有关。粉煤灰中Al2O3的含量一般比较高，粉煤灰表面疏松多孔，比表面积很大，有一定的吸附性能，其中含有未燃烬的炭也具有很强的吸附性[4]。原状粉煤灰颗粒，其表面比较光滑致密，经酸处理后的粉煤灰颗粒表面变得粗糙，颗粒表面出现了许多大的孔洞，增加了粉煤灰颗粒的吸附能力。酸洗后的粉煤灰释放出铝离子和铁离子，可有效降低水中悬浮胶粒的电位，使悬浮胶粒脱稳，被粉煤灰吸附。同时，粉煤灰还起到絮凝沉降作用和混凝沉降架桥作用。壳聚糖是至今发现的唯一天然碱性多糖，有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性。将壳聚糖负载于硫酸改性粉煤灰上制得吸附剂，可以提高粉煤灰的吸附能力。
    3·结论
    （1）本研究以粉煤灰为原料，探索用硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖的最佳工艺条件及其处理印染废水的效果。研究结果表明，改性的最佳工艺条件为：硫酸的浓度为5 mol/L、酸浸时间为120 min、固液比为20 g粉煤灰/100 mLH2SO4，负载的最佳条件为每10 g粉煤灰中负载0.4 g壳聚糖。用其吸附处理印染废水的最佳条件为：吸附剂用量0.01 g/mL、吸附时间为40 min、吸附温度为30℃、pH为5、振荡速率为200 r/min，在此条件下的脱色率为58.5%。
    （2）用固体废弃物粉煤灰制备吸附剂，原料廉价易得，用于处理印染废水工艺简单、成本低，实现了对粉煤灰的资源化利用，消除了粉煤灰对环境的危害，达到“以废治废，循环经济”的目的，具有一定的理论价值和实际应用价值。（3）实验结果表明硫酸改性粉煤灰负载壳聚糖可作为印染废水的预处理剂，以减少后续处理的负荷量。
粉煤灰改性壳聚糖负载吸附印染废水