N-(3-二甲氨基)烷基丙烯酰胺的合成研究

 N-(3-二甲氨基)烷基丙烯酰胺的合成研究
                      N-(3-二甲氨基)烷基丙烯酰胺是一类常用化合物的统称，比较具有代表性的化合物是N-(3-二甲氨基)丙基丙烯酰胺（简称DMAPAA），在常温下是流动性液体，为不饱和叔胺。DMAPAA主要用做聚合物的单体、油田注水剂、絮凝剂、造纸助剂、分散剂、涂料助剂、医药中间体等。由于其分子结构中存在着叔胺基团和乙烯基团，能形成季铵盐或发生聚合反应，具有如下特点:单体活性高、形成聚合物的相对分子质量大、呈碱性且显阳离子性、水溶性和醇溶解性都较好、能被广泛应用做石油污水处理和造纸废水处理的第四代絮凝剂单体，还可以用做石油和天然气三次开采的化学助剂单体等。但是，由于它的合成条件非常苛刻，国内还没有成熟的合成工艺条件及设备，主要依靠进口。目前世界上只有德国和日本的工厂具有较完善的合成工艺条件，对单体以及相关产品的研究和开发有较强的理论意义和应用价值。该产品在国内外都具有广阔的市场前景，对国家和企业都具有巨大的经济和社会效益。其化学反应式如下：

    1·实验部分
    1.1仪器与试剂
    红外光谱仪:Shimadzu IR-47型；气相色谱仪：HP6890N型，日本岛津；旋片式真空泵：2X-4型，国投南光有限公司。丙烯酰胺：工业级；N，N-二甲基-1,3-丙二胺：工业级。
    1.2实验方法
    在装有回流冷凝器、电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，首先加入276.3g(3.0mol)甘油，加热到55～65℃；边搅拌边加入4g（0.06mol）85%的氢氧化钾，在此温度下分份加入213.2g(3.0mol)丙烯酰胺。物料溶解以后，在60℃条件下搅拌反应5h，然后用14.5g(0.2mol)丙烯酸中和反应混合物，慢慢滴加460g（4.5mol）N，N-二甲基-
    1,3-丙二胺。在通入氮气的保护下升温至130～170℃，搅拌下保温反应8～10h。
    反应产物送入精馏塔，经30mmHg、160～170℃条件下收集的馏分，产品为浅黄色粘稠具有胺味的液体，过量的N，N-二甲基-1,3-丙二胺和甘油回收使用。按1∶3的配比依次加入N，N-二甲基-1,3-丙二胺、丙烯酸甲酯，并加入一定量的催化剂二丁基二月桂酸锡和阻聚剂吩噻嗪，升温至反应温度，回流反应3h，然后，将反应装置改为蒸馏装置，继续搅拌，在反应温度下蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯及其甲醇共沸物。停止反应，减压蒸去反应体系内的残余未反应物，收集110～130℃/3.87kPa的馏分，得到无色透明液体即为产物DMAPAA，蒸馏残余液主要为催化剂和阻聚剂,可重复使用。得到645g DMAPAA，精制以后产品纯度≥98%，相应的理论收率为86%。
    1.3分析测试
    采用气相色谱测定了最后馏分的DMAPAA的含量。用红外光谱、核磁共振分析等方法分析确定了试验样品的结构，并与标准谱图的结构进行比较。
    2·结果讨论
    2.1产物的纯度分析
    用四氢呋喃作淋洗液，气相色谱分析了产物的纯度，产品的纯度达到98%以上。
    2.2产物的结构分析
    产品DMAPAA样品的红外光谱图与其标准红外谱图比较，可以看出，3323cm-1为酰胺的N-H伸缩振动峰；2946cm-1与2862cm-1是CH3的非对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；1656cm-1是酰胺的C=O的伸缩振动峰，1617cm-1是C=C的伸缩振动峰；1536cm-1是C-N的伸缩振动峰；1311cm-1是叔胺基的特征吸收峰。样品的红外光谱图与DMAPAA的标准红外谱图基本一致。
    核磁共振谱图显示试验样品的结构与标准谱图的结构完全一致。
    2.3原料配比对产率的影响
    取0.5g N，N-二甲基-1,3-丙二胺,改变丙烯酰胺的用量，催化剂加入量和阻聚剂用量分别为反应液总质量的2.0%和0.1%，反应温度为体系回流温度，反应结果见表1。
          
    该反应为可逆反应，加入过量的丙烯酰胺对提高产率是有利的。由表1看出，随着丙烯酰胺用量的增加，产率呈上升趋势，但当丙烯酰胺与N，N-二甲基-1,3-丙二胺的量比大于3∶1时，产率变化不大。因此，确定丙烯酸甲酯与N，N-二甲基-1,3-丙二胺的量比为3∶1是比较合适的。
    2.4催化剂用量对产率的影响
    取丙烯酰胺与N，N-二甲基-1,3-丙二胺的量比为3∶1，阻聚剂用量为反应液总质量的0.1%，反应温度为体系回流温度，反应时间3h，改变二丁基二月桂酸锡用量,实验结果见表2。
          
    该反应速率受催化剂的影响较大，催化剂用量少，反应速率慢；催化剂用量增大，反应速率提高，相应产物的产率也有所提高。催化剂用量为反应液总质量的2.0%时，就有很好的催化效果，当催化剂用量超过2.0%以后收率反而降低，这是因为过量的催化剂增加了反应体系的碱性。故以催化剂用量为反应液总质量的2.0%为佳。
    2.5阻聚剂用量对产率的影响
    取丙烯酰胺与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的量比为3∶1,催化剂用量为反应液总质量的2.0%，反应温度为体系回流温度,反应时间3h，改变阻聚剂吩噻嗪用量，实验结果见表3。
          
    加入阻聚剂的目的是防止反应过程中反应物和反应产物的聚合。如果阻聚剂用量过少，则起不到阻聚作用；如果用量过多，则会造成后处理时的困难。实验发现，阻聚剂用量为反应液总质量的0.1%时，体系在反应过程中和蒸馏过程中均未发生聚合情况，说明阻聚效果良好。故以阻聚剂用量为反应液总质量的0.1%为佳。
    2.6回收的催化剂重复使用结果
    有机锡类催化剂价格较昂贵，重复多次使用可大大降低生产成本，蒸馏结束后将分离出的催化剂做了重复使用实验，实验结果见表4。
          
    由表4可知，催化剂重复使用5次后仍然保持了较高的活性，说明该二丁基二月桂酸锡催化剂是合成DMAPAA的良好催化剂。
    3·结论
    制备了N-(3-二甲氨基)丙基丙烯酰胺，经红外光谱、核磁共振分析等方法分析了产品的结构，与标准DMAPAA谱图一致。反应较适宜的条件为温度165℃，以吩噻嗪为阻聚剂，反应时间8h，得到产物的收率达86.5%，纯度为98%以上。沈阳化工研究院有限公司在小试、中试的基础上与相关厂家、设计院合作已经将该技术应用于600t/a的生产装置，并取得了良好的经济和环境效益。

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