聚丙烯酰胺改性蒙脱土水处理

聚丙烯酰胺改性蒙脱土水处理

        印染废水排放后，不但对水生物造成破坏，而且饮用后还会对人体造成极大的伤害〔1〕。印染废水的处理方法通常有吸附、混凝和氧化等物理化学方法〔2-4〕。而采用无机混凝剂和有机高分子絮凝剂共同处理印染等废水是目前水处理工艺中最为重要和基本的过程，其处理效果好〔5〕。蒙脱土（MMT）的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，每层的厚度约为1 nm〔6〕。蒙脱土片层之间通常吸附有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水合阳离子，它们容易与季铵盐类等阳离子发生离子交换作用，使得长碳链的插层剂可以进入蒙脱土片层之间，扩张片层间距，增大比表面积，并使其表面由亲水性转化为疏水性，得到具有优异分散能力和极强吸附能力的有机蒙脱土〔7〕。近年来，蒙脱土的有机化改性以及在环境污染控制方面的应用已经成为该领域研究的热点之一〔8〕。大量的研究集中在用阳离子表面活性剂改性蒙脱土吸附去除水中重金属、有机化合物和染料等方面〔9-10〕。王红梅等〔11〕利用聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）共混改性蒙脱土，并将其用于活性染料废水的脱色，脱色率可达98%。王丽等〔12〕用壳聚糖插层改性蒙脱土，制备了壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料，讨论了制备条件对复合材料结构的影响，并研究了该复合材料对于刚果红染料的吸附性能。笔者首先用二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）改性钠基蒙脱土，然后加入丙烯酰胺，采用原位插层聚合方式，制备了聚丙烯酰胺改性蒙脱土纳米复合高分子絮凝剂（PAM/MMT）。研究了该絮凝剂与混凝剂聚合氯化铝（PAC）结合处理活性染料废水的影响因素，以期提高其脱色率和沉降速度，并与传统的PAM-PAC体系进行了对比。
    1·实验部分
    1.1材料与仪器
    材料：DMDAAC，质量分数60%；钠基蒙脱土（Na-MMT），阳离子交换容量（CEC）1.25 mmol/g，75μm粉状颗粒，四川丝丽伦新纺织有限责任公司；活性翠兰K-GL（λmax为620 nm）；PAC；聚丙烯酰胺（PAM），非离子型，相对分子质量约900万，以上均为工业级；丙烯酰胺等其他试剂均为分析纯。
    仪器：723型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，山东祥龙电子科技有限公司。
    1.2 MMT的改性及PAM/MMT的制备
    将一定量的MMT分散在水中，高速搅拌一段时间后，用盐酸调节pH为4并用超声波分散，得到MMT悬浮液。然后将DMDAAC缓慢滴加于悬浮液中，然后升温至75℃，继续搅拌2 h。将该分散液过滤，并用去离子水冲洗直至无Cl-，得到DMDAAC插层改性的MMT。在三口瓶中加入水和丙烯酰胺，搅拌使之完全溶解，然后加入单体质量分数6%的改性MMT，调节pH为6，在常温和氮气气氛下搅拌2 h后，加入单体质量分数0.4%的引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1∶1），并缓慢升温至40℃，恒温反应时间为4 h，得到含固质量分数为30%的PAM/蒙脱土纳米复合高分子絮凝剂（PAM/MMT），质量分数2%高聚物溶液其表观黏度为38 mPa·s。XRD测试表明该材料形成了部分剥离和部分插层型纳米结构。将PAM与Na-MMT（用量为PAM的6%）在40℃下搅拌共混4 h得到的PAM改性MMT絮凝剂PAMbMMT作为对照样品。
    1.3絮凝沉降效果及脱色率的测定
    配制活性翠兰K-GL溶液作为模拟染料废水。沉降时间的测定按文献〔13〕所述的方法，并在pH为6.7时进行。通过测定不同时间内絮体高度和30 min后的沉降界面高度Hmax求得沉降时间t1/2（界面沉降至1/2 Hmax所对应的时间）。
    脱色率的测定：取50 mL一定浓度的染料溶液于100 mL锥形瓶中，在室温下先加入适量的混凝剂PAC溶液，缓慢搅拌5 min后，加入PAM/MMT絮凝剂，继续缓慢搅拌5 min后，静置30 min并取距液面5 mm处的上清液，用分光光度计测定波长在620 nm处的吸光度，计算出脱色率。
    2·结果与讨论
    2.1絮凝剂用量对沉降时间和脱色率的影响
    混凝剂PAC与有机高分子絮凝剂混合处理染料废水时，PAC主要通过静电中和作用使染料分子脱稳聚集形成细小的絮体，即矾花，而有机高分子则发挥其吸附架桥作用，使得矾花体积增大而快速下沉，从而达到脱色的目的。在混凝剂PAC质量浓度为400 mg/L、活性染料K-GL质量浓度为500 mg/L时，絮凝剂的用量对沉降时间的影响见图1。
             
    由图1可见，在PAC用量相同的情况下，随PAM、PAMbMMT和PAM/MMT的用量分别增加到15 mg/L时，沉降速度急剧增加并达到最快。随着絮凝剂加入量的增加，特别是>20 mg/L后，沉降速度反而下降。这是因为当浓度达到一定时，大分子链发生相互缠绕，不能有效舒展，架桥作用变弱，以及胶粒被大分子链覆盖架桥作用消失，反而会使胶体稳定的缘故。比较三种絮凝剂的沉降速度，可以明显地看到，絮凝剂PAM/MMT的沉降速度明显要快于PAM和PAMbMMT。PAM/MMT是插层型聚合物，高分子链贯穿于MMT片层之间，一方面，由于MMT的交联作用，使得聚合物链更容易舒展并产生架桥作用；另一方面，MMT串于大分子链上也增加了其质量以及MMT本身具有的助凝作用〔18〕。PAMbMMT大部分未形成插层结构，所以其沉降速度比PAM快仅仅是由于MMT的助凝作用。
    混凝剂PAC质量浓度为400 mg/L，活性染料K-GL质量浓度分别为200 mg/L（曲线1）、500 mg/L（曲线2）和1 000 mg/L（曲线3）时，絮凝剂的用量对脱色率的影响见图2。
             
    由图2可知，当加入少量絮凝剂时，脱色率都显著上升，继续增加用量时脱色率都有所下降并最终趋于一致。在试验的用量范围内，PAM/MMT的脱色率始终大于PAM，前者最大时可达到99.8%。产生这些结果的原因除了PAM/MMT大分子能更好的舒展产生更好的架桥作用外，还有改性MMT对染料有较好的吸附作用。此外，从图2还可以看到，染料浓度不同两种体系的脱色率差异变化较大，染料浓度高，脱色率高且差异小；染料浓度低，脱色率低但差异大。PAMbMMT的测试结果和PAM几乎相同，所以未在图2中列出。这也说明采用共混方法不能使PAM和MMT形成有效的插层以及MMT原土对染料几乎没有吸附作用。
    2.2 PAC的用量对沉降时间和脱色率的影响
    高分子絮凝剂虽然对水溶性染料有吸附作用，但是其沉降速度很慢。当将混凝剂和絮凝剂混合使用时，则可大大提高沉降速度。为了研究混凝剂在该体系中的作用，测定了在絮凝剂质量浓度为10 mg/L、活性染料K-GL质量浓度为500 mg/L时，混凝剂PAC的用量对沉降时间和脱色率的影响，结果见图3、图4。
              
               
    由图3可知，随混凝剂PAC用量的增加，沉降速度急剧提高，至400 mg/L时达到最大，继续增加用量则趋于稳定。水溶性的阴离子染料分子在水中会缔合成聚集体形成染料的胶体溶液，只有在胶体的表面电位接近于零时才能形成脱稳胶体，从而发生聚集并快速沉降。PAC在水中水解产生的阳离子胶体粒子和离子等与染料胶体粒子产生吸附、电中和、络合和网捕等综合作用，使其表面电位下降并接近于零。比较3种絮凝体系在相同处理条件下的沉降速度可知，PAM/MMT体系在试验的PAC用量范围内沉降速度均快于另外两个体系。其原因也是PAM/MMT的架桥作用更强。从图4可以看出，两种絮凝体系都呈现出相同的变化规律。随混凝剂PAC的用量增加脱色率逐渐增加，至400 mg/L时达到最大。继续增加用量至800 mg/L时，脱色率变化很小。当PAC用量>800 mg/L时，脱色率急剧下降。PAC量过少时，电中和作用弱，部分染料未脱稳，表现出较低的脱色率；PAC过量时，染料胶体与PAC的复合体则会因表面电位变高而重新稳定分散，使脱色率下降。PAC-PAM/MMT体系的脱色率始终高于PAC-PAM，主要还是由于PAM/MMT具有更好的架桥和吸附作用。
    2.3染料浓度对脱色率的影响
    为了进一步研究染料浓度对体系脱色率的影响，试验了在混凝剂质量浓度为400 mg/L和絮凝剂质量浓度为10 mg/L时，染料K-GL浓度对体系脱色率的影响，结果如图5所示。
              
    从图5可知，当活性染料K-GL质量浓度>800mg/L时，两个体系均有较高的脱色率，且脱色率几乎相同；随着染料浓度降低，两种复合体系的脱色率均逐渐降低；但PAC-PAM/MMT体系的脱色率始终高于PAC-PAM体系，且随着染料浓度降低，差距更加明显。说明PAM/MMT具有极好的架桥作用以及很好的吸附作用，验证了图2的结果。
    2.4染料废水的pH对脱色率的影响
    pH不同，PAC水解产生的胶体粒子的表面电位不同。pH对两个体系脱色性能的影响见图6。其中染料K-GL、混凝剂PAC、絮凝剂的质量浓度分别为500、400、10 mg/L。
             
    从图6可以看出，两个复合体系在pH为2~9时，都表现出很高的脱色性能，且对pH变化不敏感。PAC-PAM/MMT体系的脱色率也因为改性MMT的原因同样比PAC-PAM高。当pH>9时，两个体系的脱色率都急剧下降。这是由于pH>9时，混凝剂PAC水解形成带负电荷的胶体粒子，它们对带负电荷的活性染料的电荷中和作用下降，并随pH的继续增加电荷中和作用还可能消失，部分染料依然稳定存在于溶液中。因此，随pH的增加脱色率急剧下降。图6的结果还表明，当pH>9时，PAC-PAM/MMT的脱色率明显高于PAC-PAM体系，且这种差距随pH的增大而增加，因为在该pH范围内，絮凝剂PAM/MMT分子链上的MMT片层同样也带上负电荷，此时分子链上的电荷相互排斥以及MMT的交联作用而使分子链更加舒展，架桥作用更强。
    3·结论
    将用DMDAAC有机化改性的MMT和丙烯酰胺，通过原位插层聚合制备了具有部分剥离和部分插层型纳米结构的PAM/MMT絮凝剂。将该纳米复合高分子絮凝剂与PAC复合处理活性染料K-GL模拟废水，并与PAC-PAM复合体系的处理效果进行了比较。研究结果表明，由于PAM和MMT形成了有效的插层结构，使PAM分子链更加舒展，并通过分子间的作用力更为有效地吸附PAC和染料分子形成的细小絮体，使絮体迅速变大，显示出优异的架桥作用；同时串于分子链上的MMT增加了絮体的质量，使絮体的沉降速度较PAM复合体系大幅度提高。同时由于PAM/MMT对染料的吸附作用比PAM好，所以该体系的脱色率也更高，脱色率最高可达99.8%，重要的是该体系对低浓度染料废水的处理效果明显比PAC-PAM复合体系要好。用PAM/MMT作絮凝剂和PAC复合还可以降低PAC的用量，并显示出较低的pH敏感性。

聚丙烯酰胺改性蒙脱土水处理