聚硅酸锌铝对印染废水的处理研究

聚硅酸锌铝对印染废水的处理研究
        无机高分子絮凝剂具有絮凝效果好、原料来源广和价格低廉的特点,因此无机高分子絮凝剂的开发在水处理领域成为一研究热点[1]。苏腾等[2]报道,金属盐单独作用或与其他物质配合,具有杀菌、脱色、部分降解和氧化有机和无机杂质、去除悬浮物和胶体颗粒的作用。而聚硅酸具有很强的粘结聚集能力,Zn为无毒的物质,Al盐在多种条件下去除悬浮颗粒、重金属、硫化物、油类、磷效果显著[3, 4]。但有实验表明,单纯的聚硅酸铝絮凝剂形成的链状结构不明显,而Zn2+离子的加入有助于形成链网状结构的趋势,使絮凝剂在絮凝过程中产生良好的絮凝吸附特性以及大分子的桥联卷扫作用[5]。为了克服聚硅酸易胶聚、不稳定及Al盐有残余毒性等缺点,本文以硅酸钠、硫酸锌、硫酸铝为原料,通过共聚法制备新型无机高分子絮凝剂聚硅酸锌铝处理模拟染料废水H-酸钠盐溶液,研究了Na2SiO3的摩尔浓度、活化时间、Al/Si、Zn/Si的配比及絮凝剂的投加量等对絮凝效果的影响,并用X-射线衍射(XRD)和电子扫描电镜(SEM)对该絮凝剂的结构形貌进行了表征。
    1　实验部分
    1.1　絮凝剂的制备
    称取一定量的硅酸钠并加水溶解,然后用氢氧化钠和稀硫酸调节硅酸的pH值至一定值,活化一段时间,将活化好的聚硅酸溶液在搅拌的条件下,缓慢加入一定量的硫酸铝和硫酸锌,放置熟化一段时间,即得到无机高分子絮凝剂聚硅酸硫酸锌铝。
    1.2　絮凝剂的结构及形貌表征 
    将液体样品置于低温的真空干燥箱烘干,研磨成粉末状,其物相分析在日本理学D/max-2400型X射线粉末衍射仪上进行,入射光源为Cu Kα靶,入射波长为0·15405 nm,扫描范围3~90°,扫描速率10°/min。在日立S-570型扫描电子显微镜下观察絮凝剂的形貌并拍照。
    1·3　絮凝实验
    取100 mL 0·2 g/LH-酸溶液于烧杯中,加入一定量的絮凝剂,先快速(约300 r/min)搅拌2min,然后慢速(约60 r/min)搅拌10 min。再静置30 min,取液面2 cm以下清液测定吸光度和COD。
    吸光度用721分光光度计测定,以计算脱色率;COD用HACH-DR2010 COD分析仪测定, pH值用PHS-3B型pH计测定。
    2　结果与讨论
    2.1　硅酸钠浓度对絮凝效果的影响
    硅酸钠的浓度对絮凝剂的絮凝效果有重要影响。当硅酸钠的浓度较低时,硅酸的聚合度低,所得的絮凝剂架桥能力不强;而当硅酸钠含量过高又会导致聚合度过高,造成凝胶,絮凝剂稳定性很差,因此硅酸钠的浓度应控制在适宜范围内。在固定其他条件的情况下,硅酸钠摩尔浓度对聚硅酸锌铝絮凝剂处理含H-酸废水的絮凝效果的影响结果如图1所示。由图1可知,当硅酸钠的浓度为0·4 mol/L,色度去除率可以达到80%以上, COD去除率达到60%以上,当硅酸钠的浓度>0·4 mol/L,去除效果明显下降。以下实验没有特殊说明时硅酸钠的浓度为0·4 mol/L。
             
    2.2　活化时间对絮凝效果的影响
    由于硅酸溶液具有强烈的缩聚趋势,随着聚合反应的进行,分子量不断加大,最终转化成为高分子硅酸凝胶,失去其絮凝活性,因此必须在硅酸的有效稳定期内加入金属离子以阻止其缩聚。所以控制加入金属离子的时间即硅酸的活化时间,直接影响到聚硅酸硫酸铝锌的絮凝性能。活化时间对絮凝效果的影响结果如图2所示。由图2可知,随着活化时间的延长,COD去除率和色度去除率逐渐增大,当活化时间为2 h时,絮凝效果最为理想,这与文献[6]所述的聚硅酸最佳活化时间为40~150 min一致。本实验制备聚硅酸锌铝的活化时间选为2 h。
             
    2·3　A l/Si摩尔比对絮凝效果的影响
    絮凝剂中铝的含量对絮凝剂的絮凝效果有着较大的影响[7],当絮凝剂中含铝离子较少时,它的电中和能力较弱;而当絮凝剂中含有过多的铝离子时,大量的铝离子容易吸附在污水中带负电的胶粒表面使其带正电荷,与絮凝剂之间发生排斥作用,不利于絮凝剂对胶粒的吸附架桥及网捕作用,同样会使絮凝效果降低。图3为固定Zn/Si摩尔比及其他影响因素,不同的Al/Si摩尔比对絮凝效果的影响,由图3可知,废水的色度去除率和COD去除率均随着Al/Si的增大而先增大后减小,当Al/Si=1时,废水的色度去除率和COD去除率均达到最高。故选择最优Al/Si摩尔比为1。
              
    2. 4　Zn/Si摩尔比对絮凝效果的影响
    絮凝剂中不同的锌含量直接影响3种硅的分布[1],从而影响絮凝效果[8, 9]。图4为固定Al/Si摩尔比及其他影响因素,不同的Zn/Si摩尔比对絮凝效果的影响。由图4可知,当Zn/Si摩尔比小于1·5时,随着Zn/Si摩尔比的增大,絮凝剂色度去除率和COD去除率逐渐提高,当Zn/Si摩尔比为1·5时,去除率达到最大,这是因为随着Zn/Si摩尔比的增加,絮凝剂形成链网状结构的倾向增大,便增强了絮凝剂的性能。之后随着Zn/Si摩尔比的增大,色度去除率和COD去除率逐渐降低。
              
    2. 5　絮凝剂的XRD和SEM表征
    图5是聚硅酸的XRD图谱,图6为聚硅酸锌铝絮凝剂的XRD图谱。比较图5和图6,可以看出聚硅酸锌铝的XRD图谱比聚硅酸XRD图谱的锋的强度减弱,峰宽加大,而且在2θ=15°~35°间产生一个的非晶包,说明Al3+、Zn2+、SO2-4均已参加了反应,与活化硅酸形成了共聚物,可判断出它们的共聚物均为无定型结构,可推测属大分子长程无序物相,具体的晶系、空间群还有待进一步探讨。
               
    图7为不同金属离子含量的聚硅酸锌铝的SEM图,由图7可知聚硅酸锌铝呈现结实致密的片状,同时在片状之间有少量的小颗粒,这有别于聚硅酸胶粒之间的那种直接由小颗粒团聚发展成大颗粒的“滚雪球”的方式。这是因为将铝盐、锌盐加入到聚硅酸中后,由于铝和锌的在溶液中形成多种水解产物,同时会发生羟基架桥聚合反应,生成不同聚合度的高电荷络离子。这些水解产物的离子或被吸附、粘附在聚硅酸颗粒表面上,或与硅酸缩聚及配位结合,象粘结剂和“锚钩”一样将聚硅酸颗粒连接成大分子聚合物,因此,聚硅酸锌铝在絮凝时能起更好的架桥、卷扫作用。比较图7(a)和图7(c)可知,当铝和硅的比例一定时,增加锌的含量,有利于片状物、网状物的增多。比较图7(b)和图7(c)可知,当锌和硅的比例一定时,增加铝含量,絮凝结构出现局部的凝胶,可见铝和硅的配比对絮凝效果有着很大的影响。铝和锌的加入有利于提高絮凝剂的聚集度,生成更大的聚合物,会有更好的絮凝效果,但是随着聚合度的增加,产品的稳定性将会下降,因此在制备聚硅酸锌铝时,要选择合适的硅和铝及硅和锌的比例,达到稳定性和絮凝效果的统一。
              
    2·6　絮凝实验
    对100 mL含H-酸模拟废水进行絮凝实验。图8为絮凝剂投加量对色度去除率的影响,由图8可知,随着絮凝剂加入量的增加,去除效果也随着增强。但是当絮凝剂的投加量大于2 mL时絮凝效果增加不是很明显,当投加量大于3 mL,絮凝效果出现略有下降的趋势。这是因为当絮凝剂的投加过量时,水体颗粒的电性可能再一次带同性电荷,从而相互排斥,难以在有限的时间内沉降下来。因此,本实验中聚硅酸锌铝絮凝剂的最佳投加量为20 mL/L废水。
              
    3　结　论
    (1)制备PSZAS的最佳工艺条件为:二氧化硅的浓度为0·4 mol/L,硅酸最佳活化时间为2 h,Si∶Al∶Zn=1∶1∶1·5,絮凝剂投加量为20 mL/L废水。
    (2)用锌、铝和聚硅酸合成的聚硅酸铝锌,保留了聚硅酸、锌、铝各自优点,处理效果比较理想,色度去除率高达80%,COD去除率达到60%以上。
    (3)锌的适量引入有利于片状物、网状物的增多,提高絮凝效果,有利于聚硅酸稳定性的提高,同时可以减少铝的含量。
聚硅酸锌铝对印染废水的处理研究