絮凝剂；壳聚糖；模板剂重金属离子

絮凝剂；壳聚糖；模板剂重金属离子
       生物质聚合物絮凝剂的絮凝特点是沉降快，用量少，因此被广泛应用于给水、工业废水以及城市污水的治理中。由于壳聚糖具备了高效絮凝剂的结构要求，具有良好的吸附、鳌合性能以及生物降解性，不仅能用作高效的天然高分子絮凝剂，还可捕集水中的重金属离子以及蛋白质，因而在水质净化工艺中具有广阔的应用前景。近年来，壳聚糖在废水处理中广泛应用于造纸废水、印染废水、含重金属离子废水、含卤素及低浓度游离酸废水、食品废水和高蛋白含量废水等处理[1-7]。
    壳聚糖作为絮凝剂的应用在美国、日本等国家已工业化，而我国目前用于水处理方面的壳聚糖工业化产品尚属空白，其主要原因是壳聚糖的生产成本太高。壳聚糖的制备方法有很多种，碱液法是常用的方法，但所需反应时间长，碱液消耗量大，产品成本高。微波法可以大大提高脱乙酞速率，缩短反应时间，减少碱液用量，降低壳聚糖的生产成本。但是，目前微波技术应用于壳聚糖的制备还处于研究阶段，研究的深度还不够。
    本文以微波加热的方法对壳聚糖进行交联，采用Cu2+、Zn2+的模板交联，探讨最佳的合成条件，同时对模板交联树脂对金属离子的吸附能力进行了初步的研究。
    1·实验部分
    1.1药品及仪器
    壳聚糖（浙江玉环海洋生物公司）；甲醛（分析纯）；CuSO4、ZnSO4、无水乙醇、戊二醛和水杨醛均为分析纯；36%的醋酸（分析纯）；乙酸乙酯（分析纯）；氨水（分析纯）；Span80（分析纯）；液体石蜡（分析纯）；无水乙醚（分析纯）。
    501型超级恒温器（金坛市科析仪器有限公司）；SHB-3循环水多用真空泵（郑州杜甫仪器厂）；索氏提取装置（中国科学技术大学玻璃仪器厂）；HG 101-2AD电热鼓风干燥箱（南京红龙仪器设备厂）；D60-2F型电动搅拌机（浙江杭州仪表电机厂）；微波反应器（自制）。
    1.2实验方法
    1.2.1壳聚糖模板絮凝剂的制备
    微波反应器中，首先在烧瓶中加入一定量3%的醋酸壳聚糖溶液（或壳聚糖无水乙醇液），再量取一定量的液体石蜡于烧瓶中，然后分别加入少量的甲醛与乙酸乙酯，滴加少许Span80，pH值控制在4~4.5之间，恒温反应半小时。调节pH至6，向反应体系中加入Cu2+或Zn2+模板剂。1小时之后，在烧瓶中加入交联剂，继续反应1小时。反应结束，抽滤，得到粘稠状晶体。在无水乙醚中进行索氏提取。把提取后的产品用0.1M的过量盐酸浸泡24h，酸洗出金属离子，再用无离子水洗涤，真空干燥。
    1.2.2絮凝剂吸附性能的检测
    1.2.2.1对亚甲基蓝吸附性能的检测
    分别取适量的壳聚糖于碘量瓶中，然后用移液管移取50 mL稀释后的亚甲基蓝液于碘量瓶中，放在六联数显电动搅拌机器上搅拌20 min后进行过滤，对滤液进行分光光度分析。
    亚甲基蓝的吸附值公式：
    A=（原液浓度—滤液浓度）（/v×m）式中：v—亚甲基蓝的体积，m—壳聚糖的质量，A—吸附值。
    1.2.2.2对Zn2+的吸附性能检测
    在pH为4.0～5.5的水溶液中，锌离子与双硫腙生成的红色螯合物在表面活性剂Tween80存在的情况下在水相中具有较好的溶解性和稳定性，与Zn2+标准曲线直接比色定量。
    取3只锥形瓶，分别向其中加入0.1 g不同的样品，再加蒸馏水至10 mL。向比色管中各加5 mLHAc-NaAc缓冲溶液，混匀，然后加入2.5 mL双硫腙-Tween80溶液，摇匀，静置20 min。于525 nm波长，用20 mm比色皿，以纯水为参比，测量样品的吸光度。
    1.2.2.3对Cu2+的吸附性能检测
    同上，采用分光光度法。
    2·结果与讨论
    2.1制备条件的影响因素
    2.1.1交联壳聚糖的吸光度
    如表1所示，由三种交联剂交联所得到的三种交联壳聚糖对亚甲基蓝的吸光率。
           
    由表1可以看出，交联壳聚糖对亚甲基蓝溶液的吸附量强于纯壳聚糖，而三种交联壳聚糖中，戊二醛作为交联剂的吸附效果最好。由于壳聚糖与醛进行交联之后，增加了其支链网状结构和高聚物的分子量，同时由于致孔剂的存在，使其内部存在多孔结构，提高了其比表面积，从而使其吸附性能提高。
    2.1.2交联剂的种类及用量
            
    当其它实验条件维持不变，只改变交联剂和其用量时，用甲醛交联所得的交联壳聚糖呈白色及乳白色晶体，粒度大小不均匀，且对亚甲基蓝的吸附效果也不如戊二醛；用水杨醛作交联剂时，得到的产品既难以抽滤，又难以进行索氏提取，从表2中可以看出其吸附效果也不如戊二醛，且产品处理耗时长、费原料。无论是产品的成球状，还是产品对亚甲基蓝的吸附，戊二醛作为交联剂效果最佳。这是由于用戊二醛交联所得到的壳聚糖成球形，颗粒比较均匀，比表面积较大，并且干燥以后比较松软，所以它的吸附效果较甲醛、水杨醛交联得到的壳聚糖好。
    2.1.3溶剂的种类及用量
         
    从表3可以看出，当实验过程中交联剂不变时，只改变壳聚糖的溶剂，用无水乙醇作溶剂时所制得的交联壳聚糖虽易于抽滤和索氏提取，但是量很少，而且壳聚糖在无水乙醇中的溶解性也不好，用无水乙醇作为溶剂交联反应所得到的壳聚糖对亚甲基蓝的吸附量也不如用3%的醋酸液作为溶剂时效果好。
    2.1.4模板交联壳聚糖的吸光率
           
    从表4可以看到，模板交联所得到的壳聚糖与纯壳聚糖的吸附能力相差不大，这是因为模板交联壳聚糖的选择吸附性所致。在模板交联过程中，首先壳聚糖一部分活性基团与Cu2+、Zn2+进行螯合，一部分基团与致孔剂乙酸乙酯、醛进行接枝共聚，使壳聚糖交联的活性基团减少，从而使其对亚甲基蓝的吸附性能变化不大。经过酸洗脱出以后，洗出Cu2+、Zn2+，从而使其对某些金属离子具有选择性吸附，同时具有很强的吸附能力。
    2.1.5模板剂的选择与用量
            
    实验中所得的数据如表5、表6所示。（A液：壳聚糖3%醋酸液，B液：壳聚糖无水乙醇液）从表6可以看出，随着模板剂量的增加，所得到的交联壳聚糖的量反而减少。这是因为模板剂的加入，壳聚糖的某些官能团被占位，使得这些官能团参与不到反应中来，当模板离子被酸洗脱后，其质量就会减小。当模板剂的量很少时，参与反应的官能团就越多，所以会出现表6中的情况。同时，其质量的变化，也说明模板离子能与壳聚糖很好地螯合，从而占用其活性基团。
            
    2.2模板交联剂吸附性能的主要影响因素
    在最佳的模板絮凝剂制备条件下，进行了模板絮凝剂对金属离子的吸附性能研究。
    2.2.1温度对金属离子吸附性能的影响[8]
    在Cu2+、Zn2+的起始浓度均为2.5 mg/mL，吸附液的体积均为50mL，CS的量维持在200 mg不变，pH在6～8，CS的脱乙酰度为83%，分子量为2×105的情况下，改变反应温度，测定CS对不同金属离子的吸附情况，结果见表7。
            
    从表7可以看出，随着温度的升高，壳聚糖对金属离子的吸附量增大，但是吸附量的变化并不是很大。由于其吸附过程为吸热过程，当温度在25℃～35℃时，吸附量变化明显，而当温度高于35℃时，吸附量变化不大，因此吸附温度控制在35℃左右为宜。
    2.2.2 pH值对金属离子吸附性能的影响
           
    图1是pH值对壳聚糖吸附Cu2+的性能影响，从该曲线可看出，在pH<4时，吸附量较小，pH值在5～6时，吸附量较大。这与壳聚糖的功能团结构有关。壳聚糖为碱性多糖，它与金属离子的吸附基团为-NH2和-OH，因此体系酸度对金属离子的吸附有很大影响。在pH值较低的酸性环境下，壳聚糖与H+形成-NH3+，吸附能力降低，所以金属离子倾向从树脂上洗脱下来。在偏中性条件下，即pH值为5～6时，吸附量较大，此时吸附条件较为适宜。
    2.2.3不同的溶剂对吸附性能的影响
    本实验所使用的溶剂有水、3%的醋酸和无水乙醇，壳聚糖在不同的溶剂下交联所得到的交联壳聚糖对Cu2+的吸附性能不同，结果见表8。吸附时的pH值在3.8～4.4，温度为20℃[9]。
            
    通过表8可以得到，壳聚糖在不同反应溶剂中交联后的产物对Cu2+的吸附量也不相同，并且随着溶剂极性的增大，吸附量也增大。
    2.2.4模板交联壳聚糖对Cu2+的吸附动力学[10]
          
    模板交联壳聚糖对Cu2+的吸附随时间的变化情况见图2。根据表9的数据，可以绘出动力学曲线：
         
    从图2中看出，反应开始的一个小时，吸附量随着时间延长而急剧增加，1h以后，吸附量增大的速度变慢，2h后，吸附量达到饱和不再变化。
    3·交联壳聚糖的红外检测[11]
    图3为壳聚糖的IR光谱图，是典型的多糖谱图。由谱图知，3360-3480cm-1为νO-H和νN-H伸缩振动耦合而增宽的多重吸收峰，2870cm-1左右是νC-H伸缩振动吸收带，1647cm-1左右是酰胺弯曲振动吸收带，1600 cm-1左右为氨基伸缩振动吸收带，1324 cm-1左右是羟基特征吸收带，894 cm-1与1154 cm-1左右是壳聚糖糖基特征吸收带。
           
    图4分别为壳聚糖与水杨醛作交联，与戊二醛作交联的红外谱图以及Cu2+模板交联壳聚糖红外谱图。通过与图3相比，νN-H、νO-H、νC-H伸缩振动吸收峰的位移，说明壳聚糖与醛进行了交联反应；在Cu2+模板交联壳聚糖红外谱图中，νO-H伸缩振动吸收峰、酰胺弯曲振动吸收峰和氨基伸缩振动吸收峰发生位移并变弱，说明-OH、-NH-参与了与Cu2+的配位。
    4·总结
    通过壳聚糖微球对Cu2+、Zn2+等金属离子以及亚甲基蓝的吸附作用的研究，可知溶液的pH值、初始浓度、温度、螯合剂用量等因素对其吸附性能具有很大的影响，并得出以下结论：
    （1）溶液的pH值对于壳聚糖的吸附性有一定的影响，在偏中性条件下，即pH值为5～6时，吸附量较大，此时吸附条件较为适宜。
    （2）随着螯合剂用量的增加，其对金属离子的吸附率迅速增加，当增加到一定值时，趋于稳定。
    （3）随着金属离子初始浓度的增加，交联壳聚糖吸附金属离子的吸附率呈不断下降的趋势，但单位质量的螯合剂对金属离子的吸附容量则随离子浓度的增加而增加。
    （4）随着时间的推移，交联壳聚糖对亚甲基蓝的吸附量逐渐增大，当时间达到一定值时，吸附量趋于稳定。
    （5）吸附量随着亚甲基蓝初始浓度的增大而增大，直到平衡。
    通过以上实验，可以看出壳聚糖对金属离子及亚甲基蓝具有较好的吸附性能，而且由于壳聚糖中含有多种活性官能团，所以可以进行多方面的修饰，从而使其更为灵活地应用。同时，通过壳聚糖对金属离子吸附性能的研究，可以看出壳聚糖各官能团在吸附过程中所起的作用以及反应机理，从而为其修饰该性能奠定基础。模板交联壳聚糖的制备，还应在pH值、温度、时间、金属离子平衡浓度等方面作以研究。
絮凝剂；壳聚糖；模板剂重金属离子