腈纶工业废水处理进展

腈纶工业废水处理进展

世界腈纶工业从20世纪50年代初实现工业化，中国在1969年实现了工业化生产。干法腈纶生产的产品疏水性好、覆盖力强、质地柔软、手感强，其他工艺都无法与之媲美。但是迫于环境压力，90年代后，杜邦公司退出了干法腈纶生产；日本三菱因生产碳纤维，也压缩了干法腈纶生产；同时，德国拜尔公司也把腈纶生产的重心转向了湿法，因此世界干法腈纶的生产重心转移到发展中国家[1]。干法腈纶废水水质复杂，可生化性很差，迄今没有经济可行的处理技术。本文分析、论述了干法腈纶废水处理技术近年来的研究进展，并提出相应的建议。

1 干法腈纶废水物化处理研究

干法腈纶工艺是把丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠三种单体在酸性水溶液中(pH值=2.5～3.0)，在含微量铁的催化剂、活化剂、二氧化硫存在下，用脱盐水、以过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂的连续水相沉淀聚合反应。由于工艺本身的不连续性，导致废水水质复杂。国内学者已将混凝、臭氧、芬顿(Fenton)等处理技术试用于干法腈纶废水处理。

1.1 混凝

根据干法腈纶废水中悬浮物特点和所带电荷的性质，将混凝用于预处理腈纶废水的报道较多。有试验结果[2]表明：无机、有机混凝剂进行复配的效果优于单独投加，而且加入硫酸镁后，化学耗氧量(COD)的去除率有提高；最佳组合为聚合氯化铝铁(PFS)+阳离子聚丙烯酰胺(PAM)+MgSO4，COD去除率为32.5%，研究对处理后废水的可生化性没有考察。还有学者[3]将混凝结合先进的“过电位三维电解技术”和“美境高效复合微生物菌种”，组成“混凝-过电位三维电解-厌氧-好氧”工艺处理干法腈纶废水，结果表明：COD从1585mg/L降到95mg/L，NH3-N(氨氮)从65mg/L降到2mg/L，处理后废水的可生化性提高到0.4。但是该组合工艺仅是实验室研究。除了采用PFS、PAM等药剂去除悬浮物，还有利用石灰的混凝作用和膨润土的吸附能力处理腈纶废水的研究[4]，结果表明：1%~5%的生石灰和膨润土共同处理后，COD的最高去除率为34%，同样没有考察该方法对于后续生化处理的影响。

1.2 臭氧氧化

也有研究者对比了臭氧(O3)、臭氧-活性炭、臭氧-二氧化锰3种方法的氧化效果[5]，结果表明：臭氧-二氧化锰对废水中有机物的去除率最高，处理20min后，COD去除了40%。试验数据表明臭氧氧化对提高废水的可生化性无效。国外的研究结果也表明，虽然臭氧的氧化能力比氯强，但其对含CN-的复杂化合物没有效果；而且催化臭氧化产生羟基自由基或其他强化臭氧化的方法虽然可以提高对废水的处理效果，但臭氧氧化很难使污染物完全矿化，对CN-来说只是将其氧化成中间产物CNO-。

1.3 芬顿(Fenton)试剂氧化法

Fenton试剂氧化实质是过氧化氢在二价铁离子的催化下生成具有极高氧化电位的羟基自由基。已有报道称，传统废水处理技术无法去除的有机物也能被Fenton试剂氧化而有效去除[6,7](如退浆废水和纺织废水)。2006年，徐志兵、孔学军等人用强化Fenton试剂氧化法处理腈纶废水，结果表明：超声波+Fenton试剂能将COD值为1432mg/L的原水处理到COD为400mg/L，而且CN-也有较大幅度的降低。但是该方法处理成本太高，1t废水需要30L过氧化氢[8][目前工业上普遍采用蒽醌(anthraquinone)生产过氧化氢，成本较高]，且超声波水处理技术不成熟，因此该方法处理腈纶废水仅仅具有研究价值。还有一些Fenton试剂法复合其他技术的研究处于实验室研究阶段[9,10]。如采用Fenton复合微电解-UV(紫外)催化氧化处理干法腈纶废水[11]，处理后出水的COD≤500mg/L。国外的研究也表明，单一采用Fenton试剂氧化法处理CN-，效果很低。M.Sarla[12]对Fenton试剂氧化CN-废水进行了研究，结果也是紫外光强化+Fenton试剂氧化法的效果远远优于单一Fenton试剂氧化。

1.4 铁屑内电解

陆斌、韦鹤平[13]对铁屑内电解工艺强化预处理腈纶废水进行了实验室和现场研究，结果表明，铁屑内电解法适于处理pH值在3～4的酸性高温废水，经内电解法处理后，COD的平均去除率在16%(低于实验室值27.7%～45%)，经内电解处理后的废水生化性略有改善。魏守强、刘瑛[14]等进一步对铁屑-活性炭内电解法处理干法腈纶废水进行了研究，烧杯试验数据表明：铁炭比10∶1，pH值4.5(即保持原水pH值)，处理1h，COD去除60%，但是研究者忽略了活性炭作为处理剂的一个组分时，除了和铁形成原电池外，实际上其自身的吸附作用还占有很大的比例。还有一些铁屑内电解组合其他工艺的研究[15]，如抚顺腈纶厂曾进行工业化试验[16]，但是由于该法存在较多的问题，目前已经停用。由于铁屑内电解方法成本低廉，关于该技术国外近几年报道的也较多，在杀虫剂废水、染料废水、纺织废水、聚酯废水的应用方面都有报道。一般来说都是以铁屑内电解为预处理方法，随后采用其他生化处理技术，如采用铁屑内电解-厌氧-好氧法可以将COD4000mg/L左右的聚酯废水处理到100mg/L。作为腈纶废水预处理技术，该方法还是有研究意义的。

1.5 膜法

“膜”从实验室走向大规模工业应用仅有50年，国内对膜的研究目前多限于已经成熟的膜产品的应用研究。有学者将聚砜超滤膜用于腈纶废水(热拉伸废水、水洗机废水)的处理上，并用超滤膜及反渗透膜处理腈纶厂污水，结果表明：经过超滤处理后的热拉伸水COD大大降低，可回用；经过超滤处理后的水洗机废水可直接回用作水洗机用水，并将超浓缩液沉淀回收聚丙烯腈聚合物[17]。但试验中聚丙烯腈粉末附着于超滤膜的表面，膜的污堵严重。超滤+反渗透膜处理超滤水，如果有超滤膜的前处理，短时间内，反渗透膜通量不变。聚砜超滤膜、反渗透膜和纳滤膜都是有机高分子膜，应用于这种高悬浮物有机废水的可行性还有待考察。另外腈纶厂的热拉伸废水、水洗机废水的量所占的比例较少，膜的维护成本较高，其经济性需要考察。用纳滤膜处理聚丙烯腈生产废水也有人研究过[18]：用FT-50纳滤膜，二级处理，出水COD可以降到83mg/L，浊度2NTU，电导率50μs/cm，检不出SS(悬浮物)。虽然处理后可用于丙烯腈生产过程中的冲洗用水，达到废水循环使用目的，但作者也没有考虑纳米滤膜的使用寿命问题。还有学者[19]采用叠片式过滤器+超滤+反渗透膜集成技术处理腈纶洗涤水，发现经过反渗透处理后的COD在60mg/L左右，不随进水而变。因为有机废水中有机溶剂残留对膜寿命的影响，将有机膜用于有机废水处理方面的报道还是较少，尤其是腈纶废水中大量悬浮物能够很快造成微滤超滤膜的浓差极化，目前为止还没有用有机膜工艺处理腈纶废水的工程实践。

2 干法腈纶废水的生化处理研究

生化处理是降解小分子有机物的有效办法，近年来学者们在培养高效工程菌、膜生物反应器以及厌氧反应的优化方面做了一些探索研究。

2.1 高效微生物处理

单一的活性污泥法处理干法腈纶废水的效果不好，因此有学者[20]针对干法腈纶废水富集驯化了一种高效硝化细菌，对生化处理后的干法腈纶生产废水进行了试验，结果表明：该菌能适应干法腈纶生产废水中的难生物降解物质，并有效去除废水中的NH3-N。启动期DO(溶解氧)呈现“高-低-高”的变化，运行期污泥增长速率呈现“S”型变化；进水NH3-N负荷升高时出水NH3-N能维持在5mg/L以下，而且进水COD负荷升高时，NH3-N去除率能始终高于96%。研究者建议在现有干法腈纶废水生化处理末端外接硝化反应装置。但目前该方向的研究报道不多。

2.2 膜生物反应器

膜生物反应器(MBR)是近年来发展起来的由膜过滤取代传统生化处理中二次沉淀池和砂滤池的生物处理技术。有学者[21]采用填料式缺氧-好氧膜生物反应器工艺处理干法腈纶废水，结果表明：MBR处理干法腈纶废水的出水水质稳定，对进水水质、水量的变化有较强的耐冲击性。但是由于干法腈纶废水可生化性差，且NH3-N高，缺氧段反硝化作用及好氧段硝化作用存在缺少碳源和碱度的问题。也有将序批式膜生物反应器组合内电解-Fenton氧化处理干法腈纶废水的报道[22]，结果表明，内电解-Fenton组合工艺将COD从1328mg/L下降到369mg/L，出水采用膜生物反应器处理后，出水COD能降到61mg/L。该方面的研究都未考虑经济可行性，当然相关工作也是处于实验室研究阶段。

2.3 厌氧反应的优化

厌氧反应适合处理高浓度有机废水，一些学者针对干法腈纶废水进行了单相和两相厌氧反应的优化研究。有学者[23]考察了单相和两相厌氧方法对含有硫酸盐和难生物降解物质干法腈纶废水的处理效果，结果表明：两相厌氧比单相厌氧COD去除率高，运行稳定，硫酸根干扰小，且能明显提高废水的可生化性。还有学者[24]将絮凝处理后的废水分别用单相和两相厌氧处理，结果表明单相厌氧COD的去除率在7.5%~35.0%之间，且波动幅度较大；两相厌氧去除率在31.5%～41.0%，去除率较稳定。在工业应用中只需将现在的厌氧并联处理系统改为串联方式即可，实施方便。为解决硫酸根对厌氧的不利影响，有学者[25]考察了直接空气氧化和空气催化氧化(加入不同剂量的锰金属离子)对干法腈纶废水中SO32-去除率的影响，结果表明：

空气催化氧化对亚硫酸盐的处理效果好于直接空气氧化，对亚硫酸盐去除率可达到90%；锰金属离子催化剂在起催化作用的同时绝大部分被氧化为二氧化锰难溶物，该难溶物与水中的有机悬浮物一起被后续的过滤设施截留，不会影响后续处理过程及出水指标。

总之，腈纶废水中的聚合物是含CN-的化合物，多数文献中对氰化物的生物降解研究表明，氰化物能够被降解，而且这是一个环境友好的转化过程。比如用生物处理金属氰化物过程中，微生物将与金属链接的CN-转化为二氧化碳和氨，同时自由的金属离子被生物膜吸附或从水溶液中沉淀出来。但是微生物不能利用和分解大分子物质，因此对腈纶废水中的聚合物是没有直接降解能力的。只有最大限度去除废水中的聚合物，干法腈纶生产装置的厌氧-好氧-生物-活性炭工艺组合才能发挥作用。

3 其它方法

近年来还有学者对微波方法[26]、光催化氧化[27]进行了探索，认为微波法和光催化氧化能够提高干法腈纶废水的可生化性；也有一些专利技术[28-31]，有的属于小试研究，有的工业化后效果不佳。如中国石油抚顺石化公司腈纶厂污水处理工艺由1990年的生物厌氧(A)-生物好氧(O)工艺，改造为化学氧化(铁碳内电解)-混凝沉淀-缺氧-生物流化-硝化-生物碳处理，但是运行效果仍然不佳。对干法腈纶这种严重污染环境的技术，发达国家已经将其转移到发展中国家，无论是技术本身的改造还是相关废水的处理，都没有相关报道。该技术的发明者———杜邦公司，90年代以后更是侧重于发展功能化、环保化和高科技化的产品，退出了干法腈纶生产，目前为止也没有解决环保问题的动向。和中国一样，其他发展中国家，如印度、缅甸、俄罗斯等同样面临着干法腈纶废水处理的难题，各国家目前只能降低排放标准和损耗。如白俄罗斯新布罗斯克POLYMIC工厂，拥有3种生产工艺路线，其中包括DMF干法、NaSCN法和改性腈纶三条路线，为了减少环境污染，严格控制物耗和能耗，特别是DMF实际耗量仅为28kg/t产品，在纺丝机、水洗机、牵引机等机台上部还安装有吸风罩，并对风气进行集中淋洗回收DMF。中国则是修改了干法腈纶废水的排放标准以维持企业的发展。

4 结语

对于干法腈纶废水处理这一难题，技术发达国家在与之相关的研究上处于停滞状态，使用该技术的发展中国家目前还没有解决该问题的相关技术。必须要找到新的突破点解决这一问题。笔者建议：首先需要深入分析该特种废水中污染物的组成特征，确定目标污染物；随后进行多种处理技术的优化组合研究及其他新技术的开发；在生产源头上减少污染物进入水体中，以减少末端治理的难度。

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