污泥残渣配备絮凝剂

污泥残渣配备絮凝剂

 关键词：污泥残渣；絮凝；多糖；絮凝机理；吸附架桥
        近年来，微生物絮凝剂以其无毒、絮凝范围广、可生物降解、无二次污染等优点而备受关注[1]，但由于较高的生产成本限制了其大规模的应用，因此寻找廉价的生产原料并确定其低成本的制备流程具有重要的现实意义[2]。目前国内外学者在生产原料的替代方面进行了很多研究，国外学者Fujita等[3]利用低分子量的挥发性脂肪酸如乙酸、丙酸作为碳源对絮凝菌进行 培养，产生物絮凝剂；国内学者王曙光等[4-5]用酱油酿造废水、乳品废水作为替代培养基生产微生物絮凝剂；周旭等[6]利用鱼粉废水作为替代培养基培养假单胞菌（Pseudomonas sp.）GX4-1产生物絮凝剂，并对絮凝剂性能进行了研究；张志强等[7]用啤酒废水作为碳源进行了微生物絮凝剂制备的研究。
    剩余污泥作为水处理过程中的副产物，主要由微生物细胞组成，其主要成分为蛋白质、多糖、核酸等有机物，其与微生物絮凝剂在组成上有一定的相似之处。利用剩余污泥制备微生物絮凝剂既可以降低生产成本又能达到对污泥资源化处理的目的。王春燕等[8-9]成功地利用剩余污泥制备了微生物絮凝剂，并对其絮凝吸附重金属的性能进行了研究。剩余污泥经一级水解后的固体残渣中有机物含量依然比较高，以此为原料，开展了微生物絮凝剂制备条件、特性以及絮凝机理的研究。
    1·实验部分
    1.1试剂和仪器
    盐酸、氢氧化钠、蒽酮、浓硫酸、考马斯亮蓝均为分析纯试剂。
    PHS-3C雷磁精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；MY3000-6C梅宇牌混凝试验搅拌仪，潜江市梅宇仪器有限公司；V-560分光光度计，日本分光株式会社；vario EL III元素分析仪，德国elementar公司；AvantiJ-301高速冷冻离心机，美国贝克曼公司；Nano-ZS90 Zeta电位分析仪，美国Brookhaven仪器公司；FT/IR-430红外光谱仪，日本JASCO公司；JB-2型恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；kyky-1000B型扫描电子显微镜，东莞市吉之垄电子仪器厂；ZDX-35SBI坐式自动电热压力蒸汽灭菌锅，上海申安医疗器械厂；VCX-750超声破碎仪，美国思博明科学器材公司。
    1.2污泥残渣来源
    研究所用的污泥残渣为剩余污泥水解后的离心产物，剩余污泥取自大连市春柳河污水处理厂脱水车间。其水解途径为：首先用去离子水将含水率为80%的脱水污泥配成浓度为2%（TS，w/v）的污泥悬浮液体，该悬浮液依次经过冻融、碱解、超声使污泥细胞破碎，使部分胞内有机物溶出到液相中，然后将其离心，上清液作为它用，固体残渣作为实验的研究对象。对其干基组成进行分析，结论为：挥发分含量40.1%，N、C、H的质量百分含量分别为1.8%，38.0%，5.7%。
    1.3利用污泥残渣制备絮凝剂的条件优化
    1.3.1残渣悬浮液浓度的优化
    用去离子水将污泥残渣配成浓度分别为10 g/L、40 g/L、70 g/L、100 g/L、200 g/L和300 g/L的污泥悬浮液体，磁力搅拌器搅拌2 h，然后离心（10 000 g，10min）取上清液2 mL，测定其絮凝活性。
    1.3.2残渣悬浊液处理方式的优化
    将浓度为100 g/L的残渣悬浊液用以下4种方法进行处理：（1）超声波处理，超声时间1 h，振幅32%；（2）热处理，采用压力灭菌锅在121℃、11 650 kPa下保温20 min，然后进行冷却至室温，待用；（3）先热处理再超声破碎（条件同（1）和（2））；（4）水洗，残渣悬浊液经磁力搅拌器搅拌2 h，然后放入4℃冰箱保存24 h。残渣悬浮液经各种处理方式后离心（10 000 g，10min），分别取上清液2 mL，测定其絮凝活性。
    1.3.3水洗次数的优化
    将浓度为100 g/L的残渣悬浊液，水洗4次，分别收集每次洗涤得到的离心上清液，取2 mL，测定其絮凝活性。
    1.4絮凝活性测定方法
    取2 g高岭土加至500 mL的烧杯中，依次加入500 mL自来水，一定体积絮凝液，调节溶液pH至4.0，然后将烧杯溶液放在搅拌仪上搅拌（先以200 r/min速度快搅80 s，然后以80 r/min慢搅4 min）使之充分混合，静置5 min，后于550 nm处测定吸光度（A）。以相同条件下不加絮凝液的体系作为空白对照，550 nm处测定吸光度（B）。絮凝活性（以絮凝率表示）计算如下[10]：F=（B-A）/B×100%。
    1.5絮凝剂的稳定性考察
    1.5.1絮凝剂的储存稳定性
    取一定量的絮凝剂分别于常温和4℃冰箱保存，定期取2 mL进行絮凝活性的测定。
    1.5.2絮凝剂的热稳定性
    将絮凝剂分别于50℃、70℃、100℃下水浴加热，加热时间分别为15 min、30 min、45 min、60 min、90 min和120 min，然后取2 mL测定其絮凝活性。   1.5.3絮凝剂的pH稳定性
    将絮凝剂的pH值分别调至2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，4℃冰箱放置24 h后，测定其残余絮凝活性。
    1.6絮凝剂的提取及性质的测定
    1.6.1絮凝剂的提取
    将残渣浓度为100 g/L的污泥悬浮液，水洗3次，将3次水洗得到的水洗液混合后即为粗絮凝液（CBF），向一定量的粗絮凝液中加入3倍体积预冷的无水乙醇，4℃冰箱放置过夜，离心（10 000 g，10 min）收集沉淀，然后用无水乙醇洗涤沉淀3次，再将沉淀真空冷冻干燥得絮凝剂粗品。
    1.6.2絮凝剂的成分分析
    用考马斯亮蓝法测定絮凝剂中蛋白质含量；用蒽酮浓硫酸法测定多糖含量；用红外光谱扫描分析其中的特征官能团。
    1.7絮凝过程Zeta（ξ）电位的测定
    取2 g高岭土加至500 mL的烧杯中，然后依次加入500 mL自来水，2 mL CBF，调节溶液pH至4.0，搅拌均匀，静置5 min后用Zeta电位仪测定混合液的ξ电位。为了验证絮凝剂的作用，同时分别对未加絮凝剂的高岭土溶液及粗絮凝液样品进行ξ电位测定。
    1.8絮凝剂与高岭土颗粒之间结合键检验
    分别用2 mol/L EDTA、4 mol/L HCl和5 mol/L尿素处理絮凝后的絮体沉淀，轻轻摇匀，静置一段时间后观察实验现象。
    1.9絮凝颗粒形态变化的扫描电镜分析
    配制高岭土水溶液（2 g高岭土加入到500 mL的水溶液中），搅拌均匀后静置5 min，去除上清液，将沉淀物倒置光滑的载玻片上，室温风干。此外，向配制的高岭土水溶液中加入2 mL CBF，调节溶液pH至4.0，静置5 min后，去除上清液，将沉淀物倒置光滑的载玻片上，室温下风干，然后利用扫面电镜观察两种颗粒形态。
    2·结果与讨论
    2.1利用污泥残渣制备絮凝剂的条件优化
    2.1.1残渣悬浮液浓度的优化
    实验考察了不同浓度下的残渣悬浮液对所制备的絮凝剂的性能的影响，结果如图1所示。
           
    由图1可见，随着残渣悬浮液浓度的增加，絮凝剂的活性先增加，后减小；当悬浊液浓度为100 g/L时，其活性达到最大。这是因为残渣悬液中具有絮凝活性的物质的浓度是随着悬浮液的浓度的增大而增大，从而使其絮凝性能不断增大；但当悬浮液浓度大于100 g/L时，絮凝活性物质的浓度过大，即絮凝剂过量，胶体颗粒将被过多被吸附的聚合物所包围而出现超负荷现象，失去与其他微粒构成架桥的可能性，处于稳定状态，导致絮凝率下降。所以，残渣悬浮液的最佳浓度为100 g/L。
    2.1.2残渣悬浮液处理方式的优化
    不同处理方式对残渣悬浮液中絮凝活性物质的组成结构有不同的影响，进而影响其絮凝性能，残渣悬浮液经4种方式处理后，所制备的絮凝液的性能大小依次是：水洗＞超声破碎＞热处理-超声破碎＞热处理，絮凝率分别为87.5%，87%，77.2%，72.3%。这是因为水洗过程只是一个简单的物理过程，它不会导致物质结构的变化或某些活性物质的变性等，所以它对上清液中具有絮凝活性物质没有任何影响，絮凝效果较好；对超声破碎而言，由于该污泥残渣是经过一次超声破碎处理后所得，再次超声破碎对其絮凝活性物质的释放影响不大，所以絮凝效果与水洗处理的相近；而热处理可能是导致了絮凝活性物质结构的破坏，或者减少了絮凝活性物质的含量，从而使得絮凝效果略有所降低。因此残渣悬浮液的最佳处理方式为水洗。
    2.1.3水洗次数的优化
    将污泥悬浊液进行4次水洗后，测定每次水洗得到的絮凝液的絮凝活性，结果如图2所示。由图2可见，絮凝率随着水洗次数的增加而减小。前3次水洗后得到的上清液的絮凝效果相近，且明显好于第4次。所以以下实验将水洗3次后得到的上清液混合作为粗絮凝液（CBF）。
            
    2.2絮凝剂的稳定性考察
    2.2.1絮凝剂的储存稳定性
    不同的储存方式对絮凝液的絮凝活性有一定的影响，实验将粗絮凝液分别置于室温和4℃保存，定期取样测其絮凝活性。无论是室温储存还是冷藏，该絮凝剂在100 d内均保持了较高的絮凝活性，对高岭土的絮凝率保持在94%以上，随着储存时间的延长絮凝活性略有所下降，100 d内絮凝率由最初的95.8%变为94%，下降了约2%，而且室温下放置的絮凝液的絮凝活性略低于冷藏的絮凝液，这可能是因为室温放置时絮凝剂中的部分絮凝活性物质可能被某些微生物生长代谢所消耗了，而冷藏时微生物絮凝剂代谢缓慢，絮凝活性物质消耗的相对较少，所以冷藏相对室温储存要好。
    2.2.2絮凝剂的热稳定性
    为了考察该絮凝剂的热敏性，将絮凝液分别在不同的温度下水浴加热不同的时间后，测定其絮凝活性变化情况，由絮凝活性的变化趋势来确定该絮凝剂对温度的敏感程度，结果如图3所示。
             
    由图3可见，高温加热对絮凝剂的活性影响不大，当加热温度为100℃，加热120 min后，絮凝率保持在90%以上，仍保持了较高的絮凝活性，由此推断，该絮凝剂中的活性物质可能是多糖而不是蛋白质。
    2.2.3絮凝剂的pH稳定性
    将絮凝液的pH调至不同的值，于4℃冰箱放置24 h后，测定其絮凝活性，结果如图4所示。由图4可以看出，絮凝剂在pH为6~12范围内保持了良好的絮凝稳定性，虽然随着碱度继续的增大，絮凝活性略有下降，但对高岭土的絮凝率依然保持在90%以上。絮凝剂在碱性pH为8.0的条件下，絮凝活性最好，絮凝率可达94%。
            
    2.3絮凝剂的成分分析
    考马斯亮蓝法测定絮凝剂中蛋白质质量分数为4.67%，蒽酮浓硫酸法测定多糖质量分数为67.23%。因此说明该絮凝剂的主要成分为多糖。
    2.4絮凝剂的红外光谱分析
    对絮凝剂的红外光谱谱图进行分析得出其在2 930 cm-1、1 650 cm-1、1 560 cm-1、3 470c m-1、1 030cm-1处具有特征吸收峰，其中[11-12]：2 930 cm-1处的吸收峰是C-H键不对称伸缩振动的结果，此区域的吸收峰是糖类的特征峰，1 650 cm-1处的吸收峰是-COO－不对称伸缩振动的结果，1 560 cm-1处的峰为N-H的变角振动，3 470 cm-1处的强而宽吸收峰是分子内的-OH伸缩振动所导致形成的，1 030 cm-1的吸收峰是酯内的C-O-C不对称伸缩振动吸收谱带。
    2.5絮凝过程与Zeta（ξ）电位的关系
    对高岭土溶液、粗絮凝液及其絮凝后的高岭土溶液进行Zeta（ξ）电位分析，结果见表1。
             
    由ξ电位的测定可知，高岭土颗粒与生物絮凝剂在水中都带负电，它们之间存在较大的静电斥力，这就需要某些特殊的作用力来克服CBF与高岭土颗粒之间的静电排斥力。由于絮凝剂能压缩高岭土颗粒表面双电层，使其ξ电位降低，从而使胶粒的斥力势能减小，引力势能逐渐大于斥力势能，造成胶粒的稳定性下降，形成沉淀[13]。
    2.6絮凝剂与高岭土颗粒之间结合键检验
    对絮凝过程后的絮体沉淀进行结合键检验时发现加入EDTA和HCl的絮块大量分解，然而加入尿素的絮凝沉淀无明显的解絮现象。此现象说明絮凝沉淀对EDTA和HCl非常敏感，而对尿素不敏感，可以推测絮凝剂与高龄土之间的结合可能是靠离子键结合的。因为尿素可以和颗粒间形成氢键，而EDTA和HCl能强烈破坏絮凝剂与颗粒间的离子键而使絮凝沉淀发生解絮现象[14]。  
     2.7絮凝前后高岭土形态结构的变化
     高岭土和经絮凝后高岭土扫描电镜照片见图5。
              
    由图5可知，絮凝前高岭土颗粒间松散且形状不规则；絮凝后，絮凝剂与高岭土颗粒紧紧地包埋并交织在一起，结构密实。在絮凝过程中，每个絮凝剂分子可以和多个高岭土颗粒结合，而一些颗粒可以同时和不同的絮凝剂分子结合，这样便形成了架桥作用，从而形成大颗粒迅速沉降下来。
    3·结论
    利用污泥残渣制备生物絮凝剂是可行的，对高岭土的絮凝率可高达90%以上，该絮凝剂的主要组分是多糖，并具有较好的储存稳定性以及热稳定性。通过本文试验可以推测高岭土颗粒与絮凝剂分子通过吸附架桥形成大颗粒沉降下来，絮体结构密实。

污泥残渣配备絮凝剂